电极溶液界面的结构与性质
电化学基本原理与应用-第3章
净电荷
α
偶极层
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（1）外电位（Ψα）
将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10-5厘米处。在这一过程中可以认为 球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作 用。根据电位的定义，此时所做的功为：
W1 = Zie0ψ α
ψ α = W1
Z ie0
球体α的外部电位
试验电荷电量
当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过 程所涉及的能量变化(-Wiα)相当于试验电荷从 该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的短程 相互作用及越过表面时对表面电势所做的功。 这部分功称为试验电荷在α相的“逸出功”， 显然应满足下列关系式：
−Wiα = μiα + Zi Fχ α
3.2.1 “孤立相”的几种电位
（b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani） 电位差”，定义为φα-φβ。直接接触的两相 间的内电位差，用 αΔβφ 表示。由于表面电 位无法测量，所以该值不能测量。也无法理 论计算。
3.2.2 相间电位差
φα −φ β = (χ α +ψ α ) − (χ β +ψ β ) = (ψ α − ψ β ) + ( χ α − χ β )
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可
能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分 布，并形成了界面荷电层。
根据以上关于孤立相电位的讨论不难推 想，所谓α、β两相之间的电位差也因此可 能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 三种：
3.2.2 相间电位差
（a） 外电位差，又称“伏打（Volta）电位 差”，定义为ψα-ψβ。直接接触的两相间的 外电位差，用 αΔβψ 表示。两相均为金属 时，为金属接触电位差，可直接测量。
电极过程动力学第2章电极-溶液界面的基本性质
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-wu
OHP
水化程度高， 冲出水化膜、 钻进水偶极 层难！ 水偶极层 水化阳离子层
外紧密层结构示意图
b.内紧密层结构(q>0)
特性吸附：内紧密层的离 子吸附称为特性吸附 紧密层厚度:仅为一个 阴离子半径，d=r-
IHP
0 r
x1
1 1 1 ＝ C紧 C水 C 0 r
x2
x1 x2 1 ＝ C紧 0 H2O 0
H2O
x1 1 C紧 0 H 2O
实验结果证明：在荷负电的电极上, 紧密层的
电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关.
x1 1 C紧 0 H2O
紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不 超过几个埃；而分散层是液相中具有剩余离子电荷及 电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时 分散层厚度可达几百埃。 浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散 层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中 在界面层的外表面上。
§3.5 零电荷电位
例:已知某电极的 求此时对应的零标电位
思考：零标电位能否用于热力学计算中的电位标度？
p162
课堂练习：
某电极的微分电容曲线如图2所示，试画出图中１和 2 电位下的双电层结构示意图及电位分布图。
四、
的作用
判断电极表面剩余电荷q的符号和数量
1、可以通过
规律：
例：已知汞在稀的KCl溶液中
2 . 通过零电荷电位可研究电极/溶液界面的许 多重要性质:
双电层电位分布、界面电容、界面张力、 离子的 界面吸附行为、气体在金属表面的附着、溶液对金属 电极的润湿性、电动现象和光电现象等 . 零电荷电位下的极值现象： 界面张力
电极溶液界面的结构与性质
电极溶液界面的结构与性质各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。
这一影响主要表现在以下两个方面。
1．界面电场对电极反应速度的影响界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。
特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电极反应速度。
这正是电极反应区别于其他化学反应的一大特点。
2．电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解质溶液的的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应的性质和速度有明显的作用。
所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。
对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。
一、电极/溶液界面的基本结构在电极/溶液界面存在着两种相间相互作用：一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用；另一种是电极和溶液中各种粒子之间的短程作用。
这些相互作用决定着界面的结构和性质。
我们在物理化学中已学过，某种物质的分子、原子或离子在界面富集或贫乏的现象称为吸附。
按照吸附作用力的性质，可分为物理吸附和化学吸附。
当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使荷相反符号电荷的离子聚集到界面区，这种现象可称为静电吸附。
除此之外，溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附，则称为特性吸附。
本节只讨论特性吸附现象。
凡是能在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质，就叫做表面活性物质。
表面活性物质在界面的特性吸附行为取决于电极与表面活性粒子之间、电极与溶剂分子之间、表面活性粒子与溶剂分子之间的相互作用。
因此，不同的物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同。
如前所述，绝大多数阳离子地表面活性都很小，可作为非表面活性物质处理。
电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质-4
为了研究界面的结构 和性质，就希望界面 上不发生电极反应， 使外电源输入的全部 电流都用于建立或改 变界面结构和电极电 位，即可等效为图3.1 （b）中的电路。
( ) ' ln a
根据（3.21）或（3.22） 求得该浓度下的离子表 面剩余量 v
(v v ) RT ln a ( ) '
v ( ) ' (v v ) RT ln a
当电极表面带负电时，（曲 线右半部分），正离子表面
1.界面电场对电极反应速度的影响
界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。
而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两 个电荷层的间距为 108 cm 时，其场强可
达 10 V cm 。
8
已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。
特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加
以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化
学反应的一大优点。
2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
这样，可以把电极电位 改变到所需要的数值， 并可定量分析建立这种 双电层结构所需要的电 量。 这种不发生任何电极反 应的电极体系称为理想 极化电极。
电极溶液界面课件
contents
目录
• 电极溶液界面基础 • 电极溶液界面的电化学性质 • 电极溶液界面的物理化学性质 • 电极溶液界面的应用 • 电极溶液界面的研究方法与技术
01
电极溶液界面基础
电极溶液界面的定义
总结词
电极溶液界面是指电极和与之接触的溶液之间的界面，是电化学反应的重要场 所。
燃料电池
燃料电池利用电极溶液界面将化学能转化为电能。电极溶液界面的性质决定了燃料电池的效率和耐久 性。优化电极溶液界面的结构和组成可以提高燃料电池的性能。
传感器与生物电分析
电化学传感器
电极溶液界面在电化学传感器中发挥着关键作用。通过监测电极溶液界面上的电化学反应，可以实现对气体、离 子、有机物等的快速、灵敏检测。例如，电化学气体传感器利用电极溶液界面检测环境中的有害气体。
形貌
电极表面形貌对溶液在电极表面的润湿和电化学反应过程产 生影响，不同形貌的电极具有不同的电化学性能。
04
电极溶液界面的应用
电化学能源存储与转换
电池技术
电极溶液界面在电池中起着至关重要的作用。它可以影响电池的能量密度、充放电速度和循环寿命。 例如，锂离子电池利用电极溶液界面进行电荷转移和离子传输，从而实现高效的能量存储和释放。
电极反应的步骤和涉及的中间产物。
电极反应动力学方程
描述电极反应速率与反应物浓度、温度等因素关系的方程。
离子传输与迁移
01
02
下的迁移 速率。
离子淌度
离子迁移速率与电场强度 的比值。
离子扩散系数
描述离子在溶液中扩散速 率的参数。
双电层结构与电动现象
双电层结构
电极表面与溶液之间的电荷分布， 包括紧密层和扩散层。
电化学原理简答题
电化学原理简答题第三章电极/溶液界面的结构与性质1.为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。
2.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。
3.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？静电作用和热运动。
静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。
4.什么叫Ψ1电位？能否说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关? Ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？距离电极表面d处的电位叫Ψ1电位。
不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。
当发生超载吸附时Ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。
5.简要概括电极/溶液界面发展的四个阶段、优缺点及其主要内容。
①亥姆赫兹紧密双电层模型：主要内容：将双电层比作是平行板电容器优点：a能够解释界面张力随电极电位变化b能够解释微分电容曲线上所出现的平台区域缺点：a解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度的变化规律b解释不了在稀溶液中，零电荷电位下微分电容最小等实验事实②Gouy和Chapman分散层模型：主要内容：溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略紧密层，只考虑分散层。
优点：a能较好解释微分电容最小值的出现b能较好解释电容随电极电位的变化规律缺点：a理论计算微分电容值与实验事实相差太大b解释不了微分电容曲线上的“平台区”的出现③Stern模型（双电层静电模型）:主要内容：双电层由紧密层和分散层两部分组成。
第三章-电极溶液界面
• 影响：改变电极上双电层的分布，从而影 响反应粒子在电极表面的浓度和活化能， 使反应速率发生变化
一、无机离子的吸附
• 1.大多数无机阴离子是表面活性物质，而无 机阳离子的表面活性很小，只有少数离子 才表面活性。
表面张力变化原因
• 无论双电层是带正电还是带负电，由于同 性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势， 与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此， 带电界面比不带电界面表面张力下。而剩 余电荷密度与电势有关，故表面张力与电 势有关。
二、电毛细曲线的微分方程
• 根据吉布斯等温吸附方程
d id i
i
电子的表面吸附量 e q / F
• 常用的方法： • 充电曲线法
• 电位扫描法
氢原子的吸附
• 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解 生成的氢原子与金属表面相互作用而形成 吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是 不同的，吸附过程放出大量吸附热，吸附 氢原子的能量低得多。
氧原子的吸附
• 在常温下，主要是氧原子和含氧粒子的吸 附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步 氧化过程形成并吸附的。
若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变
i
(
i
) ,ki
负离子可逆，正离子表面剩余电荷量
(
Ina
)
1
正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量
( Ina
)
1
求解表面剩余电荷量的步骤
• 1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线 • 2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的
• 值，做出 ~ Ina 关系曲线。
双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差
电化学 第2章 双电层(1)
第2章 电极/溶液界面的结构和性质（Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface ）前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。
尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。
反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。
我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。
在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。
为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。
第一方面：化学因素（1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。
比如，2H 析出反应：↑=+-+222H e H该反应在Pt 电极上要比在Hg 电极上进行的速度大1010倍，即1010/≥Hg Pt v v （当然，其它条件应同：ϕ、S 等）。
这就是说，对于2H 析出反应而言，Pt 的催化活性要比Hg 大得多。
（2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。
如：2PbO （acid Pb -电池正极活性物质）有α和β两种晶型，其活性不同。
第二方面：电场因素S M /界面上的电场强度（大致对应于ϕ）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小：i W →→ϕ界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。
那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？（1）许多电极反应，ϕ改变0.1~0.2V ，)(i v 可变10倍。
ϕ改变1~2V ，)(i v 可变1010倍。
一般的电极反应，ϕ的变化都可以达到1~2V 的程度，很一般。
3、电极-溶液界面的结构与性质
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
3、2 电毛细现象
对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0: 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时， q 0: 0 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
RT
Page 20
ln
,
3、2 电毛细现象
离子表面剩余量的具体求法 测出不同浓度的
~ 曲线；
从 ~ 曲线上取同一
下的 值，做
,
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的斜率 ~ ln， 即 ，从而得 。
3、2 电毛细现象
电极的极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时 的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电 势——理想极化电极。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电
极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，
这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
Page 9
零电荷 0
左半部 0 电极表面剩余电荷密度 为正值。 右半部 0 电极表面剩余电荷密度 为负值。
Page 28
3、3 双电层的微分电容
溶液越稀微分电容曲线的极小值
点越明显。
微分电容曲线有“平台”出现，
即
不随 Cd
变化。
但正、负离子出现“平台”的数
值不同，表明双电层结构不同。
Rf
通常情况下，通过外电路 流向“电极/溶液”界面的 电荷可能参加两种不同的 过程：
C
电极体系的等效电路
在界面上参加电化学（电极）反应而被消耗，相当 于部分电量通过一个电阻
大学电化学第二章-2
d1
d2
“ 电极／溶液”界面模型概要
1.由于界面两侧存在剩余电荷 （电子及离子电荷）所引起的界 面双电层包括紧密层和分散层两 个部分。前者是带有剩余电荷的 两相之间的界面层，其厚度不超 过几个埃 Å ，而后者是液相中具 有剩余离子电荷及电势梯度的表 面层。
“ 电极／溶液”界面模型概要
2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚 度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及 分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。 它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附， 则该式中需用 q分散 代替 q 。
0
• 将 x 代入Poisson方程得
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 RT RT x
4 x 2 E x x 2
三、双电层模型的数学表达式
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 x RT RT
dq Cd d
1 1 dq dq d ( 1 ) d 1
1 d d ( 1 ) d 1 Cd dq dq
1 1 CH CG
紧密层电容
分散层电容
CH CG
影响双电层结构的因素 浓度的影响 温度的影响 电极电位的影响 组分与电极间作用的影响
三、双电层模型的数学表达式
1
1 CH
RTC0 z F z F [exp( i 1 ) exp( i 1 )] 2 2RT 2RT
（3）
RTci 0 | zi | 1F | zi | 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
1 1 CH
2009-01-15--第三章+电极-溶液界面结构与性质(3.4-双电层的结构和零电荷电位2学时)
一、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面的双电层如图所示。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图3.14所示。
常数
2RT F
ln a
RT F
ln
c
Ψl＜0时
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
c
式中，“常数”为:
2RT ln 1 F C紧
2 RT 0 r
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
RT
）
返回
第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
当
1和x=时,
x
=0和
x
=0
利用数学关系式
2
x2
1 （ ）2
2 x x
从x=d到x=∞积分
（
x
）2 x=d
2cRT
0 r
exp（
1F
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分 组成，可以利用下列式计算双电层电容：
1 da d (a 1) d1 1 1
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。