表面活性剂的理化性质和生物学性质

第三节表面活性剂的理化性质和生物学性质

一、临界胶束浓度

当表面活性剂的正吸附到达饱和后继续加入表面活性剂，其分子则转入溶液中，因其亲油基团的存在，水分子与表面活性剂分子相互间的排斥力远大于吸引力，导致表面活性剂分子自身依赖范德华力相互聚集，形成亲油基团向内，亲水基团向外、在水中稳定分散、大小在胶体粒子范围的胶束（micelles）。在一定温度和一定的浓度范围内，表面活性剂胶束有一定的分子缔合数，但不同表面活性剂胶束的分子缔合数各不相同，离子表面活性剂的缔合数约在10～100，少数大于1000。非离子表面活性剂的缔合数一般较大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25℃的缔合数为5000。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度（critical micell concentration, CMC），不同表面活性剂的CMC不同，见表4-2。具有相同亲水基的同系列表面活性剂，若亲油基团越大，则CMC越小。在CMC时，溶液的表面张力基本上到达最低值。在CMC到达后的一定范围内，单位体积内胶束数量和表面活性剂的总浓度几乎成正比。

表4-2 常用表面活性剂的临界胶束浓度

名称测定温度

/℃CMC/molL-1 名称测定温度

/℃

CMC/molL-1

辛烷基磺酸钠25 1.50×10-1氯化十二烷基

铵

25 1.6×10-2辛烷基硫酸钠40 1.36×10-1月桂酸蔗糖酯 2.38×10-6

十二烷基硫酸

钠40 8.60×10-3棕榈酸蔗糖

酯

9.5×10-5

十四烷基硫酸

钠40 2.40×10-3硬脂酸蔗糖

酯

6.6×10-5

十六烷基硫酸

钠40 5.80×10-4吐温20 25 6.0×10-2

(g/L,以下

同)

十八烷基硫酸

钠

40 1.70×10-4吐温40 25 3.1×10-2

硬脂酸钾50 4.50×10-45吐温60 25 2.8×10-2油酸钾50 1.20×10-3吐温65 25 5.0×10-2月桂酸钾25 1.25×10-2吐温80 25 1.4×10-2

十二烷基磺酸

钠

25 9.0×10-3吐温85 25 2.3×10-2

（二）胶束的结构

在一定浓度范围的表面活性剂溶液中，胶束呈球形结构（图4-1a），其碳氢链无序缠绕构成内核，具非极性液态性质。碳氢链上一些与亲水基相邻的次甲基形成整齐排列的栅状层。亲水基则分布在胶束表面，由于亲水基与水分子

的相互作用，水分子可深入到栅状层内。对于离子型表面活性剂，则有反离子吸附在胶束表面。随着溶液中表面活性剂浓度增加（20％以上），胶束不再保持球形结构，则转变成具有更高分子缔合数的棒状胶束（图4-1ｂ），甚至六角束状结构（图4-1c），表面活性剂浓度更大时，成为板状或层状结构（图4-1d和e）。从球形结构到层状结构，表面活性剂的碳氢链从紊乱分布转变成规整排列，完成了从液态向液晶态的转变，表现出明显的光学各向异性性质，在层状结构中，表面活性剂分子的排列已接近于双分子层结构。在高浓度的表面活性剂水溶液中，如有少量的非极性溶剂存在,则可能形成反向胶束，即亲水基团向内，亲油基团朝向非极性液体。油溶性表面活性剂如钙肥皂、丁二酸二辛基磺酸钠和司盘类表面活性剂在非极性溶剂中也可形成类似反向胶束。

图 4-1胶束的结构

（三）临界胶束浓度测定

当表面活性剂的溶液浓度达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等多种物理性质发生急剧变化。或者说，溶液物理性质发生急剧变化时的浓度即该表面活性剂的CMC。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。但测定的性质不同以及采用不同的测定方法得到的结果可能会有差异。另外，温度、浓度、电解质、pH等因素对测定结果也会产生影响。

二、亲水亲油平衡值

（一）HLB值的概念

表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力称为亲水亲油平衡值（hydrophile－lipophile balance，HLB）。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0～40，其中非离子表面活性剂的HLB值范围为0～20，即完全由疏水碳氢基团组成的石蜡分子的HLB值为0，完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值为20，既有碳氢链又有氧乙烯链的表面活性剂的 HLB值则介于两者之间。亲水性表面活性剂有较高的 HLB值，亲油性表面活性剂有较低的 HLB值。亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水，在溶液界面的正吸附量较少，故降低表面张力的作用较弱。

表面活性剂的HLB值与其应用性质有密切关系,HLB值在3～6的表面活性剂适合用做W/O型乳化剂， HLB值在 8～18的表面活性剂，适合用做 O/W型乳化剂。作为增溶剂的HLB值在13～18，作为润湿剂的 HLB值在 7～9等，如图 4－2所示。

图 4－2 不同 HLB值表面活性剂的适用范围

一些常用表面活性剂的HLB值列于表4-3。非离子表面活性剂的HLB值具有加和性，例如简单的二组分非离子表面活性剂体系的HLB值可计算如下：

（4-1）如，用45％司盘60（HLB=4.7）和55％吐温60（HLB=14.9）组成的混合表面活性剂的HLB值为4.31。但上式不能用于混合离子型表面活性剂HLB值的计算。

表4-3 常用表面活性剂的HLB值

（二）HLB值的理论计算法

如果把表面活性剂的HLB值看成是分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可以用数值表示，这些数值称为HLB基团数（group number），将各个HLB基团数代入下式，即可求出表面活性剂的HLB值，该计算值与一些实验测定法的结果有很好的一致性：

HLB=Σ（亲水基团 HLB数）-Σ（亲油基团HLB数）+7

如十二烷基硫酸钠的HLB值为：

HLB=38.7-（0.475×12）+7=40.0

表面活性剂的一些常见基团及其HLB基团数列于表4-4。

表4-4 用于计算HLB值的基团数

亲水基团基团数亲油基团基

团数

-SO

Na 38.7 -CH-

4

0.475