树枝状高分子简介
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树枝状高分子简介
2008年9月
树形大分子的介绍
从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长, 形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。
树形大分子的发展和研究现状
Tomalia 在1985 年利用发散法首次合成树形聚(酰胺—胺) 型大分子 Hawker等人在1989年利用收敛法合成树形冠醚大分子 Balzani 等人在1992 年首次报道了有机过渡金属树形大分子 Percec 等人在1995年首次报道了液晶型的树形大分子化合物
树形大分子的应用
超分子化学的应用 催化剂方面的应用
生物医学方面的应用
光学方面的应用 其他方面的应用
超分子的应用
主-客体体系
Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.
P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109
催化剂方面的应用
Table 1. Effect of Changing the Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oC
U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43. D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci.. 2005, 30, 294
基因载体
聚阳离子末端基团：
DNA相互作用 (紧密结构)
有效键合到真核细胞表面
细胞内吞
Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720
催化剂方面的应用
纳米尺寸，形成纳米微环境
分子结构可精确控制
催化活性中心有可变性 减少金属催化剂流失
催化剂方面的应用
Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalysts
M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121
生物医学的应用
基因载体
病毒：它的体积也小,转染效率就相对较低. 与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配。 核酸：容易受到细胞毒素的损害。 PAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很好的溶解性， 质粒DNA ：易受到血浆和血清蛋白的降解. 末端胺基很容易与DNA 中的带负电的磷酸基相互作用。 脂质体：它有细胞毒性反应。 内部有空腔，促进DNA结合的复合物的稳定性。
The molar ratio.
M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471
催化剂方面的应用
树状大分子封装金属粒子 （1）小于4 nm纳米粒子，比表面积大、催化效率高 （2）表面基团控制——溶解性
Fig. 8. In vitro release profile of indomethacin from the G–3 dendritic unimolecular micelle. Fig. 9. Structure of the G–2 dendritic unimolecular micelle.
substrate/dendrimera
353 to 1 1760 to 1 3530 to 1 17600 to 1
a
conversion, %
90 92 94 99
turnover no.
318 1619 3318 17400
Fig.5 A unimolecular reverse micelle that efficiently catalyzes the elimination of tertiary halides. The nonpolar corona (yellow) shields the polar interior (blue) of hydroxyl functionalities, which are able to stabilize the carbocation intermediate.
Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.
R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215
药物载体
外层用聚乙二醇修饰的聚芳醚类树形单分子胶束，疏水内层和亲水外层， 在水溶液中有很强的增溶能力，每个胶束能包容9-10个疏水性消炎痛药物 分子，具有明显的缓释作用。
目前，二十多类，200多种树形大分子被合成出来
树形大分子的合成方法
核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物不易分离。
分散法
收敛法
构造外围分支，由核心连接。空间位阻，速率慢; 缺陷少，产物与反应物易分离。
I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,Leabharlann Baidu7638.
M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett. 2002, 2, 999
生物医学的应用
内部空腔和结合点可 以携带药物。
药物载体
高密度表面基团经过 修饰，改变水溶性和靶 向作用。
毒性较低，通过扩散 和生物降解实现药物释 放。 分子设计实现生物相 溶性和降解性。
Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding [Mn(TPP)]+ values. Errors are estimated at (5% relative.
缓冲细胞内PH, 确保复合 物稳定
Fig. 11 Model of activated dendrimer-mediated DNA uptake.In the first step of the transfection process, the DNAactivated-dendrimer complex binds to the surface of the cell. The complex is then taken into the cell by endocytosis, and incorporated into the endosome of the cell. From theendosome the DNA is released into the cytosol. A small percentage of the released DNA reaches the nucleus, where it is transcribed into RNA. In the last step the RNA is transported back into the cytosol and then translated into protein. The exact pathway and metabolism of transfectionreagents after release into the cytosol are still unclear.
V. Balzani, F. Vö .C. R. Chimie. 2003, 6, 867 gtle
超分子的应用
分子自组装
Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable ―On/Off‖ function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.
树形大分子的结构特点和性质
低黏度、高溶解性
能量和电子转移 分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性 外部受体 内部受体 封装 胶团
纳米层、聚合液晶、超分子
A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005
（3）能很好的稳定纳米粒子，并创造纳米微环境
（4）能再生使用
Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing Various Pd Catalysts .Reaction conditions: 3-cyclohexene-1-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 μmol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC.
Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of [ammonia core]-dendri– PAMAM-(NH2)z dendrimer.
Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH . Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an aminoterminated PAMAM dendrimer upon increasing pH.
PAMAM(聚酰胺- 胺)合成过程
C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177
树形大分子的结构特点和性质
中心有核 内部有空腔，大量支化单元 表面均匀分布可修饰的官能基团
体积、形状、功能基以及分子量都 可以在分子水平精确控制-单分散性 高度支化，具有规整，精致的完美结构, 高代数呈球形。 纳米级尺寸。 良好的溶解性，低的黏度。
2008年9月
树形大分子的介绍
从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长, 形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。
树形大分子的发展和研究现状
Tomalia 在1985 年利用发散法首次合成树形聚(酰胺—胺) 型大分子 Hawker等人在1989年利用收敛法合成树形冠醚大分子 Balzani 等人在1992 年首次报道了有机过渡金属树形大分子 Percec 等人在1995年首次报道了液晶型的树形大分子化合物
树形大分子的应用
超分子化学的应用 催化剂方面的应用
生物医学方面的应用
光学方面的应用 其他方面的应用
超分子的应用
主-客体体系
Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.
P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109
催化剂方面的应用
Table 1. Effect of Changing the Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oC
U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43. D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci.. 2005, 30, 294
基因载体
聚阳离子末端基团：
DNA相互作用 (紧密结构)
有效键合到真核细胞表面
细胞内吞
Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720
催化剂方面的应用
纳米尺寸，形成纳米微环境
分子结构可精确控制
催化活性中心有可变性 减少金属催化剂流失
催化剂方面的应用
Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalysts
M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121
生物医学的应用
基因载体
病毒：它的体积也小,转染效率就相对较低. 与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配。 核酸：容易受到细胞毒素的损害。 PAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很好的溶解性， 质粒DNA ：易受到血浆和血清蛋白的降解. 末端胺基很容易与DNA 中的带负电的磷酸基相互作用。 脂质体：它有细胞毒性反应。 内部有空腔，促进DNA结合的复合物的稳定性。
The molar ratio.
M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471
催化剂方面的应用
树状大分子封装金属粒子 （1）小于4 nm纳米粒子，比表面积大、催化效率高 （2）表面基团控制——溶解性
Fig. 8. In vitro release profile of indomethacin from the G–3 dendritic unimolecular micelle. Fig. 9. Structure of the G–2 dendritic unimolecular micelle.
substrate/dendrimera
353 to 1 1760 to 1 3530 to 1 17600 to 1
a
conversion, %
90 92 94 99
turnover no.
318 1619 3318 17400
Fig.5 A unimolecular reverse micelle that efficiently catalyzes the elimination of tertiary halides. The nonpolar corona (yellow) shields the polar interior (blue) of hydroxyl functionalities, which are able to stabilize the carbocation intermediate.
Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.
R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215
药物载体
外层用聚乙二醇修饰的聚芳醚类树形单分子胶束，疏水内层和亲水外层， 在水溶液中有很强的增溶能力，每个胶束能包容9-10个疏水性消炎痛药物 分子，具有明显的缓释作用。
目前，二十多类，200多种树形大分子被合成出来
树形大分子的合成方法
核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物不易分离。
分散法
收敛法
构造外围分支，由核心连接。空间位阻，速率慢; 缺陷少，产物与反应物易分离。
I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,Leabharlann Baidu7638.
M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett. 2002, 2, 999
生物医学的应用
内部空腔和结合点可 以携带药物。
药物载体
高密度表面基团经过 修饰，改变水溶性和靶 向作用。
毒性较低，通过扩散 和生物降解实现药物释 放。 分子设计实现生物相 溶性和降解性。
Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding [Mn(TPP)]+ values. Errors are estimated at (5% relative.
缓冲细胞内PH, 确保复合 物稳定
Fig. 11 Model of activated dendrimer-mediated DNA uptake.In the first step of the transfection process, the DNAactivated-dendrimer complex binds to the surface of the cell. The complex is then taken into the cell by endocytosis, and incorporated into the endosome of the cell. From theendosome the DNA is released into the cytosol. A small percentage of the released DNA reaches the nucleus, where it is transcribed into RNA. In the last step the RNA is transported back into the cytosol and then translated into protein. The exact pathway and metabolism of transfectionreagents after release into the cytosol are still unclear.
V. Balzani, F. Vö .C. R. Chimie. 2003, 6, 867 gtle
超分子的应用
分子自组装
Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable ―On/Off‖ function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.
树形大分子的结构特点和性质
低黏度、高溶解性
能量和电子转移 分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性 外部受体 内部受体 封装 胶团
纳米层、聚合液晶、超分子
A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005
（3）能很好的稳定纳米粒子，并创造纳米微环境
（4）能再生使用
Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing Various Pd Catalysts .Reaction conditions: 3-cyclohexene-1-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 μmol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC.
Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of [ammonia core]-dendri– PAMAM-(NH2)z dendrimer.
Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH . Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an aminoterminated PAMAM dendrimer upon increasing pH.
PAMAM(聚酰胺- 胺)合成过程
C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein. Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177
树形大分子的结构特点和性质
中心有核 内部有空腔，大量支化单元 表面均匀分布可修饰的官能基团
体积、形状、功能基以及分子量都 可以在分子水平精确控制-单分散性 高度支化，具有规整，精致的完美结构, 高代数呈球形。 纳米级尺寸。 良好的溶解性，低的黏度。