紫外—可见分光光度法-物理化学

第五章紫外—可见分光光度法

一．教学内容

1．紫外－可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、有机物及无机物电子能级跃迁的类型和特点）

2．吸收定律及其发射偏差的原因

3．仪器类型、各部件的结构、性能以及仪器的校正

4．分析条件的选择

5．应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法、物理化学常数的测定及其它方面的应用

二．重点与难点

1．比较有机化合物和无机化合物各种电子跃迁类型所产生吸收带的特点及应用价值

2．进行化合物的定性分析、结构判断

3．定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动力学分析法）

4．物理化学常数的测定

三．教学要求

1．较为系统、深入地掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征、应用2．熟练掌握吸收定律的应用及测量条件的选择

3．较为熟练仪器的类型、各组件的工作原理

4．运用各种类型光谱及的经验规则，判断不同的化合物

5．掌握定量分析及测定物理化学常数的常见基本方法

6．一般掌握某些新的分析技术

四．学时安排5学时

研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。

第一节紫外—可见吸收光谱

一、分子吸收光谱的产生

在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。

若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能

级转动能级差，即有△E

电子>△E

振动

>△E

转动

。处在同一电子

能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E

分子=E电子+ E振动+ E转动当用频率为ν的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量hν时，即有

△E= hν（h为普朗克常数）

此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。

二、分子吸收光谱类型

根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。

分子的转动能级差一般在0.005~ 0.05e V。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25μm的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。

分子的振动能级差一般在0.05 ~1 e V，需吸收波长约为25 ~ 1.25μm的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。

电子的跃迁能差约为1 ~ 20eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06μm，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。

通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射

分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝

大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。

由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200n m）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。

第二节化合物紫外—可见光谱的产生

在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由

σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生.

由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中σ→σ*跃迁所需能量最大，n→π*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中可知，π→π*（电荷迁移）跃迁产生的谱带强度最大，σ→σ*、n→π*、n→σ*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的谱带强度最小）。

一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱

（一）、跃迁类型

基态有机化合物的价电子包括成键σ电子、成键π电子和非键电子（以n表示）。分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道，因此，可能的跃迁为σ→σ*、π→π*、n→σ* n→π*等。

1，σ→σ*跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λm a x为135nm。

2，n→σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如C H3O H和C H3NH2的n→σ*跃