半导体材料--晶体生长

2021/3/6
7
KDP and DKDP crystals
KH2PO4 KD2PO4
Potassium Dihydrogen Phosphate( KDP ) and Potassium Dideuterium Phosphate( DKDP ) are currently used for electro-optical modulation and frequency conversion. CORETECH KDP and DKDP have high nonlinear coefficient and high optical damage threshold, and can be used electro-optical modulator, Q switches and shutters for high speed photography.
B）化学计量激光晶体，这种晶体的激化离子就是晶体组成之 一。其特点：高效、低值，功率小。
2021/3/6
ຫໍສະໝຸດ Baidu
6
（2）非线性光学晶体
• 定义：
晶体当受到强电磁场作用时，由于非线性极化引 起非线性光学效应。
• 目的：
是实现光频率的转化：由于非线性光学晶体可以 通过其倍频、和差、光参量放大和多光子吸收等非 线性过程改变入射光和发射光频率的变化。
山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
2021/3/6
夏威夷火山
火山口生长的硫(S)晶体
30
• 2. 由液相转变为固相：
• 1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体； • 2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体； • 3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通
• 气－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气 压。
• 液－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度。 • 固－固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度。
2021/3/6
38
3.晶核的形成
• 热力学条件满足后,晶体开始生长 • 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长
大. • 结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸
2021/3/6
大理岩
32
3．由固相变为固相：
• 3).固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独 立矿物；
• 4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方 向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如
角闪石、云母晶体等；
• 5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固 结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上 的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。
气相中的均匀成核
• 在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动， • 能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞， • 而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些
几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。 • 晶胚有两种发展趋势： • 1、继续长大，形成稳定的晶核； • 2、重新拆散，分开为单个的分子。
光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、 光雷达和光计算机等。
2021/3/6
10
• 要求：
在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要小、 电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机械和 热性能好、半波电压低等。
2021/3/6
11
（4）声光晶体
• 定义：
超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化的 压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变化， 形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率周期 性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声光相 互作用。这类晶体为声光晶体。
➢相平衡条件：各组元在各相的化学势相等
➢热平衡条件：系统各部分温度相等
➢力学平衡条件：系统各部分压强相等
2021/3/6
26
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
2021/3/6
3
（1）激光晶体
• 固体激光器的发光材料，通常被称为激光晶 体。 早期的红宝石： (Al2O3:Cr3+) 目前的掺钕钇铝石榴石：(YAG:Nd3+)
• 目前在350多种基质晶体和20多种激活离子 的约70个跃迁波段上实现了受激发射。
2021/3/6
4
Nd:YVO4 Crystal
Nd:YVO4 crystal is one of the most excellent laser host materials, it is
（1）晶体生长 （2）晶体物理 （3）晶体化学 为基础。
简言之：
2021/3/6
23
生长工艺 生长理论
控制
晶体生长
生长方法 生长设备
形貌 缺陷
晶体物理
物性
应用
晶体化学
化学键 结构
相关系
组成
图 晶体学研究的基础内容及相互关系
2021/3/6
24
1.4 材料科学研究与发展方向
（1）材料复合化
（2）纳米材料
• 1) 均匀形核，又称均质形核或自发形核。
• 2) 非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。
• 均匀形核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶 核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表 面的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核或自发形核
• 非均匀形核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形 核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀 形核。又称异质形核或非自发形核
• 应用：
声、光、电等。
2021/3/6
17
（10）薄膜晶体
• 定义：
1m或以下厚度的晶体。
• 应用：
电子管和超大规模集成电路等。
2021/3/6
18
（11）……晶体
• 除了以上谈到的晶体以外，尚有：铁电、 硬质、绝缘、敏感、热光、超导体、快 离子导体等等。
2021/3/6
19
晶体生长方法分类
过化学反应生成难溶物质。
天然盐湖卤水蒸发
2021/3/6
珍珠岩
31
3．由固相变为固相：
• 1).同质多相转变， 某种晶体在热力学条件改变的时候， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体；
• 2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩 与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大 理岩；
细粒方解石
）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而 长大。
• 三个生长阶段: 介质达到过饱和或者过冷却阶段
成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth
2021/3/6
39
• 在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称 为“形核”
• 形成固态晶核有两种方法，
2021/3/6
8
• 应用
激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放 大光信息处理、激光对抗和核聚变等研究领域。
• 现状：
我国该领域领先
2021/3/6
9
（3）电光晶体
• 定义：
光通过有外加场的晶体时，光随着外加场 的变化发生如偏转、偏振面旋转等而达到控 制光传播的目的。这类晶体为电光晶体。
• 应用：
第三章 晶体生长
2021/3/6
1
• 晶体材料在功能材料中占有重要地 位，这是由于它具有一系列独特的 物理性能所决定的。
• 常见的晶体材料有：
2021/3/6
2
晶体
激光晶体 电光晶体 磁光晶体 压电晶体 半导体晶体 X－射线分光晶体
非线性光学晶体 声光晶体
热释电晶体 闪烁晶体 薄膜晶体 光学晶体
• 从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子:
• 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。
• 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
2021/3/6
29
天然晶体的生长
• 1．由气相转变为固相： • 从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火
完整性 杂质、缺陷的控制，特殊环境下生长等
晶
体
生
利用性 大尺寸、异形、薄膜等
长
技
术 发
功能性 极端条件下生长，结构、组织的控制生长
展
动
向
重复性 自动化，程序化，原材料规范化等
2021/3/6
22
3. 晶体生长研究方法
晶体生长研究方法同其它材料的研究方法相同， 除了严格控制晶体生长原材料之外，对晶体的 结构、晶体的生长方法和晶体的性质进行研究 是晶体生长研究的重点。由此可见：研究晶体 生长必然以
2021/3/6
40
一般规律
• 晶核形成速度快，晶体生长速度慢
– 晶核数目多，最终易形成小晶粒
• 晶核形成速度慢，晶体生长速度快
– 晶核数目少，最终易形成大晶粒
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状 态
2021/3/6
41
一 :均匀成核(自发成核)
在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核
• 应用：
高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机等。
2021/3/6
12
（5）磁光晶体
• 定义：
当光通过组成原子有一定磁性的被磁性晶体反射 （克耳效应）或透射（法拉第效应）时，其偏振面 状况将发生变化，这类晶体为磁光晶体。
• 应用：
激光快速开关、调制器、循环器及隔离器；计算 机储存器等。
2021/3/6
如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以 下结晶成金属晶体。
可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度 快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法
我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主要用 于集成电路元件和太阳能电池
2021/3/6
28
(3)气相生长:气体固体
13
（6）热释电晶体
• 定义：
当温度发生变化时，晶体某一结晶学方向 上正负电荷相对重心位移而引起自发极化效 应，这类晶体为热释电晶体。
• 应用：
红外热释电探测器、红外热释电摄像管等。
2021/3/6
14
（7）压电晶体
• 定义：
通过拉伸或压缩使晶体产生极化，导致晶 体表面电荷的现象称为压电效应，这类晶体 为压电晶体。
（3）智能材料
非平衡材料
（4）生物医学材料
（5）C60系列材料
2021/3/6
25
3-1 晶体生长的理论基础
1.晶体生长的一般方法
• 晶体是在物相转变的情况下形成的。 • 物相有三种，即气相、液相和固相。 • 由气相、液相固相时形成晶体， • 固相之间也可以直接产生转变。
晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理平衡态 问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件 来处理问题
溶液生长法
降温，恒温蒸发，温差水热，循环流动，凝
晶
胶等
体
生
熔液生长法
提拉，下降，焰熔，导模，冷坩埚，助熔剂
长
区熔，浮区，基座等
方
法
气相生长法
真空蒸发镀膜，升华，气相外延，化学气相
沉积等
固相生长法
高压，再结晶等
薄膜生长法
真空蒸发，分子束外延，溅射，粒子束外延， 液相外延，离子注入，LB膜等
20
21
2. 晶体生长方法发展动向
• 应用：
滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。
2021/3/6
15
（8）闪烁晶体
• 定义：
当射线或放射性粒子通过晶体时，晶体会 发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。
• 应用：
核医学、核技术、空间物理等。
2021/3/6
16
（9）半导体晶体
• 定义：
电阻率处于导电体（10 - 5 .cm）和绝缘体 （1010 .cm ）之间的晶体为半导体晶体。
• 相变时能量的转化
• 固体与晶体的转化：转变潜热
• 固体与液体的转化：熔解潜热
• 液体与气体的转化：蒸发潜热
• 固体与气体的转化：升华潜热
•2021任/3/6一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关
33
2021/3/6
34
2021/3/6
35
2021/3/6
36
2021/3/6
37
• 概括来说，
27
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长
从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制 取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜；
如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长
从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说， 只有当熔体过冷却时晶体才能发生。
suitable for diode laser-pumped solid
state laser.
2021/3/6
5
分类（按组分分）
A）基质晶体（载体）中掺入激活离子（发光中心Nd3+，Cr3+ ， Ho3+ ，Dy2+ ）。输出的波长从紫外（0.17m）到中红外 （5.15 m ）。如：红宝石Al2O3:Cr3+，掺钕钇铝石榴石 YAG:Nd3+等。