聚乙烯的交联改性

硅烷交联工艺的优点
◆ 硅烷交联方式无需高昂的设备投入，诸如电 子加速器，连续硫化设备等。 ◆ 硅烷交联技术可获得较高的挤出速度，并能 减少开机阶段产生的废料。 ◆ 三维网状分子结构可保证在相对较低的交联 度下的物理机械性能。 ◆ 耐老化能力要优于过氧化物或辐照交联产品。 ◆ 技术简单且稳定的硅烷交联方式可以应用于 较大范围的复合物加工，包括填充矿物成份的产 品。
PE的硅烷交联
硅垸交联PE以PE为基础树脂，由硅垸为桥键材料，在聚合物大分子链间形成化 学共价键以取代原先的范德华力，使分子构成三维立体网络。硅垸交联PE的制备包含 接枝和交联两个阶段。在接枝阶段，过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基，初级 自由基夺取PE大分子链上的H原子形成PE大分子自由基，该自由基与乙烯基三烷氧基 硅烷CH2= CH—Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应，形成PE接枝硅垸活性大分子。该 活性大分子通过夺取PE中的H原子实现链转移得到PE接枝硅垸产物（接枝料A)。在交 联阶段，PE接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇，硅醇通过脱水或 脱醇形成PE硅垸交联产物。
过氧化物交联所用的交联剂为有机过氧化物，常用的品种 主要有DCP,BPO等。用过氧化物交联PE时，挤出温度必须保 持很低，一旦挤出温度高于过氧化物的分解温度，早期的交联 可能导致出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极 限严格限制着可交联PE的挤出速度，而且在挤出制品时，要有 专用的挤出机和高压连续交联管道，这就限制了该技术在中、 小企业的应用。
聚乙烯的交联改性
聚乙烯简介
• 聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称PE，是 乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上， 也包括乙烯与少量 α－烯烃的共聚物。聚乙烯无 臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最 低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好，能 耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸）, 常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能 优良。
LDPE)俗称高压聚乙烯，因密度较低，材质最软，
主要用在塑胶袋、农业用膜等。
• 高密度聚乙烯(High Density Polyethylene， HDPE)俗称低压聚乙烯，与LDPE及LLDPE相较， 有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境 应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性 能很好，目前主要应用于吹塑、注塑等领域。
• 用途十分广泛，主要用来制造薄膜、包装材料、 容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可 作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化 工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占 塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能 力为24.65Mt，在建装置能力为3.16Mt。2011年 最新统计结果，全球产能达到96Mt，目前的发展 趋势显示，生产消费逐步向亚洲地区转移，中国 日渐成为最重要的消费市场。
PE的过氧化物交联的优缺点
优点： 较高的交联度 较好的柔性
缺点： 对生产设备要求较高 要高温，易造成聚乙烯分子断链 生产速度较慢，效率较低
PE的紫外光照交联
紫外光也能使PE发生交联。紫外光交联是通 过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后
在PE链上夺氢产生自由基而引发PE交联的。
PE的紫外光交联突破性进展
PE的高能辐照交联
辐射交联法（PE-Xc）是通过β射线或γ射线 照射已成型产品，使聚乙烯分子间形成C-C交联 键。所得制品纯净，电气性能优越，但辐射发生 装置昂贵，辐射线穿透能力有限，不适宜制作厚 壁制品或结构复杂的制品，多用于电缆料、热收 缩管和特种薄膜的生产。
PE的高能辐照交联的方法
PE是一种典型的可辐射交联聚合物。伹如何加速辐射 交联、抑制副反应、降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量 （也就是PE 的敏化辐射问题）已成为当前研究的重点。
•
简写：nCH2=CH2→—[CH2—CH2]—
•
聚合压力大小：高压、中压、低压；
•
聚合实施方法：淤浆法、溶液法 、气相法；
•
产品密度大小：高密度、中密度、低密度、
线性低密度；
•
产品分子量：低分子量、普通分子量、超高
分子量。
交联聚乙烯的特点
现代塑料具有非常优异的物理性能，只是受其 相对较差的耐热性能的影响，在许多应用领域中 使用寿命仍然有限。
硅垸接枝交联PE主要有"两步法"和"一步法"两种生产工艺。
一步法
起源于M0n0sil技术，它是通过特制的精密计量系统， 将原料一次性进入专门设计的反应挤出机中，一步 完成接枝和成型的工艺。
两步法
来源于道康宁公司的Sioplase技术。第一步是硅烷接 枝PE粒料和催化母料的混炼挤出制备，第二步是接 枝PE粒料和催化母料与PE—起挤出成型，制品在热 水或低压蒸汽下进行交联。
PE的过氧化物交联
过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能 好等优点,因而获得了工业应用。
过氧化物交联与辐射交联不同之处在于：
①其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存 在；
②交联反应必须在一定温度下进行。
PE的过氧化物交联过程
当交联剂是单纯过氧化物时，其反应过程如下：过氧化 物受热分解生成自由基，自由基进攻PE大分子链，夺取分子 链上的氢原子，生成PE大分子链自由基； PE大分子链自由 基具有高度反应活性，当两个PE分子链自由基相遇时，便相 互结合，形成高分子链间的化学键而交联。
◆ 更好的抗蠕变性能 ◆ 更好的耐老化性能 ◆ 更好的耐化学腐蚀性能 ◆ 更好的耐磨性能 ◆ 更好的抗冲击性能 ◆ 更好的抗裂纹快速扩散性能（甚至在低温条件下） ◆ 更好的耐环境应力开裂性能 ◆ 突出的抗裂纹慢速增长性能
交联聚乙烯的改性方法
改性方法
PE的硅烷交联 PE的高能辐照交联 PE的过氧化物交联 PE的紫外光照交联
• ①选用高功率高压汞灯代替低 压汞灯，不仅提高了光强，而 且使其发射波长范围适合于所 用的光引发剂的吸收；
②采用熔融态进行交联，一方面 使紫外光容易穿透PE厚样品， 另一方面由于温度的提高增加 了待交联的大分子自由基的运 动性，从而加快了反应速度， 提高了交联的均匀性；
解决PE敏化辐射问题的一般方法是在PE中加入增敏剂 和敏化剂（也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增感 剂），或者改变辐照气氛(如在乙炔、四氟乙烯气氛中）。
PE的高能辐照交联的优缺点
优点： 良好
的加工稳定 性；制成品 纯净 。
标题 缺点： 昂贵的辅助 加工设备；要求较 高的工作环境 ；只
适用于薄壁产品； 难于完成盘管的交 联。
• 线型低密度聚乙烯(Low Linear Density Polyethylene，LLDPE)，则是乙烯与少量高级α烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。LLDPE 外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好， 具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性， 低温下抗冲击强度较佳等优点。
• CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2— CH2—CH2······
抗氧剂。一般抗氧剂含量不大于1份。
交联催化剂
交联催化剂最常用的催化剂是二月桂酸 二丁锡酯（DBDTL)，其用量为0.02-〜0.15份。加 入交联催化剂一般有两种形式，一种是直接加人到 PE料中或者以母料形式加入；另一种是在制品的外
表面涂上一层催化剂。第一种方法使用较多。
阻聚剂
阻聚剂在硅垸接枝和交联过程中不可避免 地发生很多副反应，这些副反应对交联PE的加工和 储存不利，所以应尽量减少这类反应的发生。为了 降低这些副反应，采取的途径是在接枝过程中加入
• 近年来在核物理，天体物理，反应堆运行中运用 聚乙烯作为漫化剂来测量中子。对核物理的研究 做出了自己的贡献.
•
聚乙烯(PE)塑料一种，我们常常提的方便袋
就是聚乙烯(PE)。聚乙烯是结构最简单的高分子，
也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–
CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯
（CH2=CH2 ）的发生加成聚合反应而成的 。
烷。交联剂用量一般在0.5-4份之间。
抗氧剂
抗氧剂若在接枝之前加入，会对硅垸接枝反 应产生明显影响，尤其是自由基的捕获剂类型的抗 氧剂，因为它们会捕获PE自由基，抑制接枝反应。 所以接枝过程中抗氧剂的添加要慎重，应选择合适
的抗氧剂。常它芳香胺类稳定剂，也可采用复配
• 聚乙烯是结晶热塑性树脂。它们的化学结构、分 子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使 用的聚合方法。聚合方法决定了支链的类型和支 链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其所经 历的热历史。
• 聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感 的，耐热老化性差于聚合物的化学结构和加工条。 聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构 和密度。采用不同的生产方法可得不同密度 (0.91～0.96g/cm^3;）的产物。聚乙烯可用一般 热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。
聚乙烯的基本概况
• 聚乙烯(Polyethylene，PE)是由乙烯聚合而成之 聚合物，产品发展至今已有60年左右历史，目前 全球聚乙烯产量居五大泛用树脂之首。
•
聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之
不同，分高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低
密度聚乙烯。
•
低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，
• 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力 (15-30大气压)有机化合物催化条件下进行 Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯 (HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的， 且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高 压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化 物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度 聚乙烯(LDPE)，它是支链化合结构的。
PE由于其结构特点，不能承受较高的使用温 度，加之机械强度较低，限制了它在许多领域的 应用。 为了改善PE的耐热和力学性能，行之有效 的方法是对其进行交联改性。
对于交联聚乙烯而言，正是因为其具有独特 的三维网状分子结构，使其具有更加出色的性能。
最初研发交联聚乙烯时，其目的是在高温环境下获得更长的使用 寿命。此外，与未交联的聚乙烯相比，交联聚乙烯还具有：
复配阻聚剂。
接枝/交联工艺
影响PE硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温度和挤出速度。接枝反 应的速度主要取决于接枝引发剂的分解速度，而接枝引发剂的分解速 度又强烈地依赖于挤出温度。随着温度升高，引发剂的半衰期降低， 提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度过高，硅烷单体 挥发，降低了接枝率。PE硅烷接枝反应温度一般控制在190-210℃ 之 间。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间（反应时间）和混合 效果。停留时间太短，过氧化物分解不完全，降低接枝率，残留过氧 化物会直接影响接枝料的长期稳定性以及制品的成型性和外观。停留 时间过长，挤出物料的黏度增加而影响加工性能。一般来说，工艺上 要求PE在挤出机中的平均停留时间应控制在引发剂分解半衰期的5-10 倍。喂料速度不仅对滞留时间有一定影响，而且喂料速度不同，螺槽 的填充程度不同，因而影响螺杆对物料的混合和剪切作用。喂料过快， 挤出的物料出料不均匀，表面不光滑，呈竹节状，工艺性能差。喂料 太慢，经济性不合算。
品的质量。所以聚合物在使用前要进行干燥处理。
引发剂
硅烷接枝交联PE常用的引发剂为DCP，其分 解温度及半衰期都能满足PE 树脂与有机硅单体熔融
接枝反应条件。当其它条件一定的情况下，随着 DCP用量的增加， PE接枝效率有所变化。DCP的用
量一般为0. 05-0. 5份。
交联剂
交联剂一般采用乙烯基不饱和硅垸作为交联 剂，包括乙烯基三甲氧基硅垸和乙烯基三乙氧基硅
影响硅垸接枝交联PE的因素
基础树脂
引发剂
交联剂
抗氧剂
交联催化剂
阻聚剂
接枝/交联工艺
基础树脂
烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱和硅垸接枝交联。不同PE因其结 构不同，接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中，单独的一 种树脂很难满足综合性能要求，通常采用几种树脂共混的办法来调节树脂的基 本特性，以希望达到预期的PE 交联制品。另外，硅烷接枝对聚合物的含水量有 严格要求。硅垸遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预交联，将严重影响产