天然药化期末总结

1．苯丙素
(1)1%--2%FeCl3甲醇液。

(2)Pauly试剂；重氮化的磺胺酸。

(3)Gepfner 试剂；1%亚硝酸钠溶液于相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的苛性碱甲醇溶液处理。

(4)Millon 试剂；在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。

2。

香豆素
若酚羟基的对位无取代或者6位炭无取代的香豆素炎症无可以跟Gibbs试剂（酚羟基对位有游离质子呈阳性）和Emerson试剂（4-氨基安替匹林-铁氰化钾）呈现阳性反应
3．醌类的颜色反应；
主要取决于去氧化还原性质及分子中的酚羟基性质。

a.Feigl 反应；碱性条件下加热与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物（只传电子）。

b.无色亚甲蓝显色试验；用于PPC 和TLC作为喷雾机，使苯醌类及萘醌类的专用显色剂。

样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，与蒽醌类区别。

（100mg亚甲蓝溶于100ml乙醇中加入1ml冰醋酸及1g锌粉摇至无色）
c.碱性条件下的显色反应；羟基醌类在碱性溶液中会使颜色加深，多呈橙、红、紫红色及蓝色。

（蒽醌的Borntrager’s反应，蒽酮蒽酚等需要氧化后才有）
d.与活性次甲基试剂的反应(kesting-craven)；苯醌及萘醌类其醌环上有未被取代的位置时，在氨碱性条件下与活性次甲基试剂的反应，生成蓝绿色或蓝色
e.与金属离子的反应；在蒽醌类化合物中，如果有a-酚羟基或邻位为酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+ 等金属离子形成络合物。

4.黄酮类化合物：
1.盐酸-镁粉（或锌粉）反应(仅黄酮黄酮醇二氢黄酮显黄至蓝紫色，其他无色)。

2四氢硼钠（钾）反应：仅对二氢黄酮类化合物产生红-紫色。

3三氯化铝都显色大概黄色、
4铝盐：1%三氯化铝或硝酸铝溶液。

生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定性及定量分析。

5铅盐：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄-红色沉淀，（3或5-OH一般醋酸铅即可，但其他的需要碱式醋酸铅）
6锆盐：用2%二氯氧化锆甲醇溶液。

有游离的3—或5—OH存在时，生成黄色的锆络合物。

反应后加入枸橼酸5-OH黄酮则显著褪色二3-OH黄酮则不退。

7镁类：醋酸镁甲醇溶液为显色剂，二氢黄酮(醇)显蓝色荧光，其他为黄~灰黄
8氯化锶在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色—棕色乃至黑色沉淀。

9硼酸显色剂 5-OH黄酮及2’-OH查耳酮显亮黄色
10二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体—查耳酮类化合物，显橙—黄色。

11黄酮醇类在碱液中先呈黄色，进入空气变为棕色。

12分子中邻二酚羟基取代或3，4，--二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，有黄色→深红色→绿棕色沉淀。

5．三萜类
a醋酐—浓硫酸反应（Licbermann-Bruchard反应）将样品溶于醋酐中，加浓硫酸-醋酐（1：20），可产生黄-红-紫-蓝变化，最后褪色。

b五氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点有滤纸上，喷20﹪五氯化锑的氯仿溶液，也可用三氯化锑饱和的氯仿溶液，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等斑点。

c三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，生成红色渐变为紫色。

d氯仿—浓硫酸反应（Salkowaki反应）样品溶于氯仿溶液，加入浓硫酸，氯仿层出现红色或蓝色，并绿色荧光出现。

e冰醋酸—乙酰氯反应（Tschugaeff反应）样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯及氯化锌，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

6．强心苷a甲型不饱和内脂环双键转位能形成活性次甲基故：Lega-亚硝酰铁氰化钠-深红或蓝，kedde--3,5-二硝基苯甲酸—红，Raymond—间二硝基苯--紫或蓝， bajet—苦味酸—橙或橙红 b由于2-去氧糖产生的显色反应
①Keller-Kiliani反应—强心苷溶于少量含三价铁的冰醋酸沿管壁加浓硫酸，则醋酸层渐显蓝色。

（只对有游离或能解离出2-去氧糖的）③占吨氢醇反应-红色
②喷对二甲氨基苯甲醛 4:1浓盐酸加热显灰红色斑点 4 过碘酸-对硝基苯胺—黄色7．生物碱碘化铋钾试剂（Dragendorff’ reaction）改良的碘化铋钾试剂—红棕色碘-碘化钾试剂（wagner’s）碘化汞钾试剂（mayer’s）硅钨酸试剂（bertrand’s ）--蛋黄或灰白
糖
1．H谱端基质子（4.3-6.0），甲基（1.0左右）
2．C谱甲基C（18）CH2OH(62) CHOH(68-85) 端基（95-105）α-D或β-L通常大于100苯丙酸
IR 酚羟基3300-3500 苯环1440-1650
H谱苯环邻质子（6.0-7.5 偶合常数6-8）反式烯键（6.2-7.8）
香豆素
UV 无取代(274&311) 含氧基取代（217&325强，240&255弱）
IR 苯环（1660-1600三较强）内酯环（175-1700强形成氢键则至1670）+（1250 1050弱）MS 分子离子峰较强连续失去CO
H谱C3（6.3）C4（7.9）J3,4=9.5。

5,8位多在7以上，3,6多在7以下
呋喃香豆素未取代的呋喃环上的2个质子：H-2’-δ7.6，H-3’-6.8（d，J = 2.5Hz
C谱母核C均在（100-160）C3(110) C4(144) C568 （120）C8a(152) C4a多在（115）
醌类
UV 苯醌（245、251、335醌257nm）蒽醌（230 250 270 350 400以上五个吸收带）
IR 羰基（1660有缔合则明显下降）羟基（3600-3130）芳环（1480-1600）
H谱醌环质子（6.8左右）芳环质子（7.9左右，但α未得受羰基负屏蔽较大）取代质子（甲氧基-4.0 芳甲基-2.5 羟甲基-4.5 羟基氢在5左右）（α酚羟基偶合可到12.5以上β酚羟基11左右）
MS 无取代苯醌连脱两个CO得52 无取代萘醌脱得C7H4O=104 再脱CO 得76
无取代蒽醌208-28=180-28=152
黄酮类
UV
I带II带等强度---黄酮、黄酮醇、（II 260 I则350）
I带强峰II带次强---查耳酮橙酮（II 250 I则380）
I带主峰II带肩峰---异黄酮二氢黄酮类（II 245-270）
诊断试剂
NaOMe 带I+(40-60) 强度不变有4‘-OH；+（50-60）强度下降有3-OH无4’-OH NaOAc(未溶) 带II+（5-20）有7-OH；
NaOAc（熔融）带I+（40-60）强度下降有4‘-OH；
NaOAc/H3BO3 谁红移谁有邻二酚羟基
AlCl3/HCl=MeOH 无3-及5-OH 不等则若红移40 只有5-OH ；红移60只有3-OH
H谱
A环正常芳H在7.2，579-OH使其下降至（5.7-6.9）C8>C6 邻偶J=9 间偶J=2.5
B环大体在（6.5-7.9）35位（6.7-7）26位（7.2-7.9）
C环黄酮3-H（6.3-6.8）异黄酮2-H（7.7 ）二氢黄酮2-H=（5.2）3-H=（2.8）二氢黄酮醇2-H（4.9）3-H(4.3) 查耳酮（1-H7.0 2-H7.5）
MS
ⅠRDA 222=120+102 Ⅱ222—105 再12均减CO28 黄酮类以1为主黄酮醇以2为主162 六炭糖146 甲基五炭糖132 五炭糖176 如葡萄糖酸
三帖皂苷H谱角甲基四环5个五环8个δ（0.62-1.5）烯氢（4.3-6.0）环内>5 环外<5
4.天然药物结构研究的主要程序；a初步推断化合物类型；b测定分子式，计算不饱和度；c 测定分子中含有的官能团，或结构片断，或基本骨架；d推断并确定分子的平面结构；e推断并确定分子的主体结构（构型、沟象）。

5。

酸催化裂解 N—苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷 2呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解3酮糖较醛糖易水解4酚苷烯醇苷比醇苷易5五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖> 糖醛酸6 2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖，2-去氧糖，2,6-二去氧糖
6．酰苷酚苷+羰基共轭的烯醇苷可被碱水解，苷键β位有吸电子的能β消除
7．糖的提取先用甲醇或乙醇：乙醚1:1脱脂然后热水提取2-3次再用0.5%NAOH提取将其分为水溶和碱溶
9.脱去蛋白质的方法有；a Sevag 法；b酶解法c三氟三氯乙烷法d三氯醋酸法
11组成木脂素：二苄基丁烷类二苄基丁内酯类芳基萘类四氢呋喃类骈双四氢呋喃类联苯环辛烯类（新降杂木脂素）
12醌类衍生物的制备
甲基化（酸性越强，反应越易）羧基OH＞β酚OH＞α-酚OH＞醇OH
CH2N2+Et2O<CH2N2+Et2O/甲醇<（CH3）2SO4+K2CO3+丙酮< CH3I+Ag2O+CHCl3<
乙酰化 CH3COCl ＞ Ac2O＞CH3COOR＞CH3COOH 醇OH>β酚羟基>α酚OH
奥是倍半萜Sabety显蓝或绿—氯仿液+5%溴的氯仿液 Ehrlich-对二甲氨基苯甲醛显紫色26.萜类化合物（1）加成反应；a双键加成（卤化氢、溴、亚硝酰氯tilden Cl-NO蓝/绿色） b羰基(亚硝酸氢钠硝基苯肼吉拉德试剂Girard转为亲水性，分离)
（2）氧化反应（臭氧--测定双键位置及制醛酮、SeO2等）
（ 3）脱氢反应（铂黑或钯催化，与S或Se共热）（4）分子重排反应
30.挥发油成分鉴定中薄层层析色谱条件为；a吸附剂；多采用硅胶G或I-II级中性氧化铝Gb展开剂；1石油醚②石油醚—乙酸乙脂（95：5，75：25）③苯—甲醇（95：5，75：25）c显示剂；香草醛—浓硫酸，茴香醛—浓硫酸
36.甾体皂苷的分类；依据螺甾元结构中C25的构型和环的环和状态，甾体皂苷可将分为四种类型。

a螺甾烷醇类C25为S构型b异螺甾烷醇类25为R构型c呋甾烷醇类F 环为开链衍生物d变形螺甾烷醇类 F 环为五元四氢呋喃环
37.生物碱含负氧化态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物。

（少于萜类挥发油共存）
38.根据分子中氮原子所处的状态主要分为六类；a游离碱b盐类c酰胺类d.N-氧化物e碳杂缩醛类f其他如亚胺、烯胺等。

40一级环合：内酰胺形成希夫碱形成曼尼希氨甲基化反应加成反应
39.次级环化反应法包括；（1）酚氧化偶联；1酚自由基形成-自由基偶联形成C-C键、C-O 键、C-N键-- C-C键裂解再芳香化(2)亚胺盐次级环和反应。

41.生物碱碱性与分子结构的关系；a氮原子的杂化度；分子中氮原子孤对电子对处于杂化轨道中，其碱性强度随杂化度升高而增强。

即sp3> sp2 >sp. b诱导效应；供电基使电荷密度增多，碱性变强；吸电基则降低电荷密度，碱性减弱。

c诱导-场效应；分子中同时有2个氮原子，处境完全相同但碱度不同时，第一个氮原子质子化后，产生强的吸电基团-+NHR2。

对第二个氮原子产生两种碱性降低的效应；c诱导效应和静电场效应。

d共轭效应；若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-п共轭体系时，其碱性较弱。

e空间效应；质子的体积小，氮原子质子化，受到空间效应的影响，使其碱性增强或减弱。

42生物碱的成盐反应包括；a季胺生物碱的成盐；b含氮杂缩醛生物碱的成盐；c涉及氮原子跨环效应生物碱的成盐；d具有烯胺结构生物碱的成盐；
45.天然药物中生物活性成分的研究方法包括；a天然药物及中药中原生生物活性成分的研究； b天然药物及重要中间体活性成分的研究 c血清药化学和血清药理学。

提取分离
1苯丙酸的提取有一定的水溶性多用色谱法
2香豆素有溶解性挥发性升华性—水蒸气蒸碱溶酸沉法溶剂提取法：乙醇等提取后用石油醚到正丁醇依次萃取用硅胶或酸中性氧化铝柱子分离
3木脂素的是亲脂性多呈游离型故先以乙醇丙酮等亲水性溶剂提取再用氯仿乙醚等粉分次抽取，多用硅胶吸附色谱葡聚糖凝胶等分离
4醌苷提取小极性）有机溶剂提取碱提酸沉法水蒸气蒸馏法超临界萃取法分离PH梯度萃取法硅胶柱色谱
5蒽醌苷铅盐法加入醋酸铅沉淀—过滤-通入硫化氢分解-过滤溶剂法色谱法6黄酮类提取法（极性小，但多以苷存在，多用甲醇提）
6.1溶剂萃取法水醇提-加醇过滤除多糖蛋白-用乙酸乙酯正丁醇萃取
6.2碱提酸沉 6.3碳粉吸附法-甲醇粗提物-加碳粉-用沸水/沸甲/7%酚水/15%酚水比例洗下。

7黄酮类化合物的分离
A.1硅胶柱色谱主黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黄酮及黄酮醇类。

A.2聚酰胺柱色谱：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。

苷元 > 单糖苷 > 双糖苷 > 三糖苷。

黄酮醇 > 黄酮 > 查耳酮 > 二氢黄酮(醇) > 异黄酮 /不缔合的酚-OH>与C=O基缔合的酚羟基
A.3葡聚糖凝胶柱色谱。

B.1 梯度PH 萃取法
8萜类化合物的提取方法（1）溶剂提取法。

（2）碱提取酸沉淀法（内酯类在热碱中开环成盐而溶水，酸化闭环，析出原内酯而提内酯萜）。

(3)吸附法 1活性炭吸附法—苷类的水提取液用活性炭吸附，经水洗除去水溶性杂质后，再选用适当的有机溶剂如稀醇，醇依次洗脱，回收溶剂，可能得到纯品。

2大孔树脂吸附法--将含苷类的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的苷类化合物。

9萜分离结晶法柱色谱（吸附色谱-非极性洗脱反相色谱-甲醇水洗凝胶谱）10 挥发油提取：水蒸气侵取（油脂吸收溶剂萃取超临界流体萃取）冷压
11挥发油分离方法；冷冻处理分馏法利用酸、碱性不同、利用官能团（-OH 与邻苯二甲酸酐成酯后加NAOH、加亚硫酸氢钠吉拉德试剂）色谱法
1苷化位移糖与苷元成苷后，苷元的β-C和α-C以及糖的端基C的化学位移值菌发生改变。

2Smith降解法即过碘酸裂解法是一个反应条件温和易得到原苷元，通过反应产物可推测糖的种类、糖与糖的链接方式以及环氧大小的一种苷键裂解方法
3环烯醚萜iridoids 是臭乙二醛的缩醛衍生物，其环戊烷结构单元又有一定特殊性质的环状单萜衍生物。

包括环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的环烯醚萜。

4二次代谢产物在特定条件下一些重要的一次代谢产物如乙酰辅酶A、氨基酸等作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程生成如生物碱、萜类等化合物，这一过程并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动来说也不起重要作用5分配色谱不同物质因极性等不同在不同的溶剂中有不同的分配比，根据这一原理分离的色谱方法如液液分配柱色谱高速逆流色谱等
6二氢黄酮醇类根据中央炭链的氧化程度、B环连接位置、三炭链是否构成环状等特点分
7吸附色谱根据对物质的吸附性不同的分离色谱方法，包括物理化学半化学吸附，硅胶聚酰胺氧化铝等
8分配系数K=C上/ C下。

分配因子β=KA/KB
9HR-MS 高分辨质谱将物质的质量精确到小数点后三位
10 单纯复合COTTON效应曲线---P55 左右都看
11八区律羟基具有两个相互垂直的对称平面故通常不具有光学活性，但当存在于非对称分子中时，其对称的电子分布受到分子内不对称因素的干扰，诱发成为一个新的不对称中心，呈现光学活性，导致ORD谱在270—310nm处出现COTTON效应。

12 端基炭anomeric carbon 单糖成环后形成的一个新的手性炭。