一种新型质子交换膜及其质子传输功能的研究

Study of a novel proton transport membrane with

proton transport ability

Peng Cheng, Yang Yong, Wang Li, Shi Xianfa

(Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract A novel proton exchange membrane (PEM) was designed and prepared. It was made of a copolymer with the calix[4]arene derivative as the functional unit of proton recognition and selective transport. Proton transport experiments testified that it was comparable to Nafion 112 membrane, particularly, it could transport proton in the presence or without the presence of solvent.Thus it maybe could be applied in the H2/O2 fuel cells.

Keywords proton transport; calix[4]arene; supermolecular function

一种新型质子交换膜及其质子传输功能的研究

彭程杨勇王丽施宪法

(同济大学化学系上海200092)

摘要本文设计并制备了一种新型质子交换膜，它由一种以杯[4]芳烃衍生物为功能基元的聚合物材料制成，利用其对质子的识别及选择性传输等超分子作用来传递质子，具有明显的质子传输能力。与现在通用的各种质子交换膜相比，其特点是不需要水或其它溶剂即能有效实现质子传递过程。因此，有望用作氢氧燃料电池中的质子交换膜。

关键词质子交换膜，杯[4]芳烃，超分子作用

1 引言

近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为动力源的研究在电化学[1]和能源科学领域[2]成为热点，广泛应用于军事、航天、能源和交通等领域[3]。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件，它是一种能使质子选择性透过的膜，只允许质子通过，而电子、原料气等不可以通过[4]。

目前，最为常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的多(全)氟磺酸聚合物Nafion系列质子交换膜。它是一种阳离子交换型的选择性透过膜，其起质子交换作用的功能基团是固定在氟碳高聚物主链上的磺酸基（-SO3H）。Nafion膜在燃料电池中取得了巨大的成功，但是其价格昂贵，并且它必须依靠膜相中的水来完

成质子的交换与传递，因此限制了整个燃料电池系统的工作温度。当电池工作温度超过8O℃时，膜内的水份蒸发，使膜的质子电导率明显降低[5]。

从超分子作用的观点看，质子交换膜是一种对质子具有识别能力的选择性传输膜，其本质是对质子的识别与传递。本文用对质子具有良好识别能力的新型大环受体棗杯芳烃衍生物，作为传输质子的功能基元，将其引入到高分子主链中，制备出一种基于超分子作用原理的新型质子传输膜，可以有效地传输质子，而无需借助水或溶剂，有望用作氢氧燃料电池的质子交换膜。

杯芳烃是由对位取代的烃基苯酚与甲醛缩合面成的环状齐聚物，具有一个由苯环围成的杯状疏水空腔。杯芳烃及其衍生物是优异的受体分子，具有分子识别、选择性催化及物质传输等超分子特性，在一定的化学环境中能够识别和传输某些金属离子或质子。作者所在课题组在这方面做了大量工作，较系统地研究了杯芳烃、硫杂杯芳烃及它们的衍生物对K+、Na+、Ca2+、Fe3+、Pb2+等金属离子的液膜传输作用[6-8]，以及以杯芳烃或其衍生物作为流动载体的支撑液膜、复合支撑液膜对H+的传输作用。通过在杯芳烃的上沿进行化学修饰，引入具有可以参与聚合反应的活性基团如烯丙基、丙烯酰胺基等，可以将杯芳烃单元引入高分子链，起到传输质子的功能基元的作用，进而制成具有对质子识别和传输能力的高聚物材料[9]。因此，根据上述理念，在本课题组先前研究的基础上，本文首次使用有质子识别和传输能力的高聚物材料制成了具有选择性传输质子能力的薄膜（称为TJ-1膜），初步研究了其传输质子的能力及传输机制，并与Nafion 112膜进行了比较。

2 实验部分

2.1 原料及试剂

基本原料对叔丁基杯[4]芳烃，及其含有可聚基团的衍生物，由本实验室参照文献方法合成[9,10]。另一共聚单体甲基丙烯酸甲酯和合成制备所需的各种溶剂和反应试剂，以及传输实验机理研究所用药品试剂等均为市售分析试剂，大部分溶剂需经过无水处理。用作参照试验的Nafion 112为美国杜邦公司产品。

2.2 含杯芳烃功能基元的聚合物薄膜的制备

对叔丁基杯[4]芳烃(1)按文献[10]方法制备；其含可聚合基团的衍生物棗丙烯酰胺基杯[4]芳烃(7)参照文献[9]方法制备，经表征确证为目标产物，再与第二单体甲基丙烯酸甲酯共聚，合成得到共聚物(8)。合成路线如图1所示。产物经氯

仿-甲醇纯化。每步中间体及最终共聚物的表征数据均与文献相符。经凝胶色谱法分析，共聚物的平均分子量约为20000-50000。由核磁共振谱分析，共聚物中杯芳烃功能基团含量约为5%-15%。

将共聚物(8)溶解于三氯甲烷，配制成浓度约为5%（质量百分数）的溶液。在10℃下，将共聚物溶液倒入铝制模具中，待溶剂挥发尽后，取下薄膜，于50℃的蒸馏水中浸泡24h，取出后在室温下晾干即得题示薄膜，我们称它为“TJ-1膜”。

图1 含有杯芳烃功能基元的聚合物的合成

Fig. 1 The synthetic route of calix[4]arene containing copolymer

2.3 TJ-1膜的性能测试与表征

2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

将TJ-1薄膜经真空镀铂后，在Stereoscan 360(英国剑桥公司)型扫描电子显微镜下观察其断面厚度及微观结构。

2.3.2 热重/差热分析(TG/DTG)