软化学和绿色合成方法
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7.嵌入反应 9.取代反应 11.异构化反应 13.偶联反应 15. 主客体包合反应
6.成簇反应
8.催化反应 10.加成反应 12.有机重排反应 14.缩合聚合反应
低热固相反应在合成化学中的应用
• • • • • 合成原子簇化合物 合成多酸化合物 合成新的配合物 合成固配配合物 合成功能材料： 非线性光学材料 纳米材料
溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶 体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维 空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧 结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 • 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
2.无化学平衡
固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
3.拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶 格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠 近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
热力学状态函数的差别
溶液
不反应 K4[Fe(CN)6]+I2
K3[Fe(CN)6]+KI
固相
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
固相反应的产率高 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在 不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的 产率往往都很高。
Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。
Tammann温度与固体的熔点Tm有关： 金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。
（3）固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃ 低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
优 点
缺 点
无机金属盐的水解：
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变 得更为酸性。 按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)： 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体， 即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用 的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。 M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：
实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般
在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的M-OH 。反应可分为三步：
5.1 软化学(Soft Chemistry)
硬化学： 在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐 射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高 温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。 软化学： 可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地 控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、 路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程 的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达 到“剪裁”其理化性质的目的。
溶胶：
物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质→胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成
获得溶胶的途径：分散法，聚集法
溶胶浓度一般＜10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐， 草酸盐
凝胶：粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶) 区别：缩合反应(详见徐如人教材)
溶胶－凝胶法
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状 原料成本较高 存在残留小孔洞 较长的反应时间 有机溶剂的危害性
（4）固相反应与液相反应的差别 反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反 应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应 原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或 乙醚中两者便可以发生反应。 产物溶解度的影响
溶液
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
溶胶－凝胶法应用（2）
粉 体 材 料
溶胶－凝胶法应用（3）
纤 维 材 料
溶胶－凝胶法应用（4）
膜 材 料
5.3 低热固相反应
研究对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。 固相化学反应的优点
不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等
固相反应的意义
降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，而且可 最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人 类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合 成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创 造了条件。
随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的 不同，可按照三种聚合方式进行：
(1)烷氧基化作用
(2)氧桥合作用
(3)羟桥合作用
水解反应机理
缩聚反应机理
胶体路线 水溶剂
前驱物： 无机硝酸盐 有机醋酸盐，草酸盐 粒子溶胶
聚合物路线 有机溶剂
聚合物溶胶
pH, 电解质，浓度
胶态凝胶
干燥
聚合物凝胶
固相热分解反应在催化剂制备中的应用
无定形V2O5催化剂的生产 传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还需采
用其它方法将V2O5 从晶态变成无定形。
前体分解法 ：
Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体—— （NH3CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-•3H2O ——进行热分解，一步即 得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该配合 物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2-CH2NH3)22+ 阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保留在产物 结构中。
低热固相反应在颜料制造业中的应用
镉黄颜料的工业生产： 传统方法一：
均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。
缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。 低热固相反应法：
固—固反应的实例：
六水氯化钴(S) 4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 不发生反应 变蓝
关于固相反应Βιβλιοθήκη Baidu几个问题
（1）反应性
固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。
反应性： 零维结构>一维结构>二维结构>三维结构
（2）Tammann(塔曼，泰曼)温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的 Tammann温度较低者决定的。
溶胶－凝胶法应用
溶胶－凝胶法应用（1）
• 铝胶制备及化学机理
• 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+ • 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时， 能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（PrecipitationPeptization） n[Al(OH)3(H2O)3]0 + xHNO3 = {[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x+ + xNO3-
溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
• 溶剂化： M(H2O)nz+ = M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH---M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
生产 500kg需 溶剂量
3000L水 很少 500L水和 100L乙醇 完全不用 溶剂
环境 污染 大量 污水
很少
六道工序，NaOH 苯 传统制法 中和苯甲酸的水溶 60h 甲 液 酸 钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固 5 ～8h 法 体均匀混合反应 水 传统制法 六道工序 杨 酸 低热固相 固体反应物均匀混 钠 法 合反应 70h
5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用 主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定 的体系。 • 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间。 • 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的 物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或 气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％ 之间。
4.分步反应
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精 确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。
5.嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、 TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。溶液中不 存在嵌入反应。
影响低热固相反应的因素
1、Tammann(塔曼，泰曼)温度 固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。 2、反应温度 3、外力 研磨，高压，超声 4、颗粒尺寸 5、杂质
固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用
传统方法：1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面
活化; 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛 的存在下表面沉积铜;
缺点：1. 废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境;
2. 成本高
Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺
次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上， 然后电镀铜。
第五章 软化学和绿色合成方法
5.1 软化学概述
5.2 溶胶－凝胶法(sol-gel)
5.3 低热固相反应
(solid state synthesis at room temperature)
5.4 先驱物法(precursor route) 5.5 拓扑化学反应(topotaxial chemistry) 5.6 绿色化学(green chemistry)
干燥时间，干燥方式
前驱物，催化剂，支链
烧结 区别：孔的形成机制不同。
有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式
稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺
溶胶－凝胶法的测试方法
• 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分 析法） • 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） • 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜 观察） • 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变 化（XRD、中子衍射、DTG-TG） • 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） • 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
分 类
溶胶－凝胶 Sol-Gel Process 低热固相反应 synthesis at room temperature 先驱物法 precursor route 嵌入反应 Intercalation 拓扑 脱嵌反应 De-intercalation 化学 脱水反应 Dehydration 离子交换 Ion Exchange
6、固体缺陷
晶格常数变化 7、结晶水 有结晶水的反应体系要比没有的反应速度快。反应物表面液膜的形成促 面缺陷 线缺陷 点缺陷
进了传质速度，加快了反应。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，
只起到加速和降低反应温度的作用。
低热固相反应的工艺种类
1.中和反应
3.配位反应
2.氧化还原反应
4.分解反应
5.离子交换反应
6.成簇反应
8.催化反应 10.加成反应 12.有机重排反应 14.缩合聚合反应
低热固相反应在合成化学中的应用
• • • • • 合成原子簇化合物 合成多酸化合物 合成新的配合物 合成固配配合物 合成功能材料： 非线性光学材料 纳米材料
溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶 体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维 空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧 结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 • 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
2.无化学平衡
固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
3.拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶 格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠 近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
热力学状态函数的差别
溶液
不反应 K4[Fe(CN)6]+I2
K3[Fe(CN)6]+KI
固相
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
固相反应的产率高 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在 不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的 产率往往都很高。
Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。
Tammann温度与固体的熔点Tm有关： 金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。
（3）固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃ 低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
优 点
缺 点
无机金属盐的水解：
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变 得更为酸性。 按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)： 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体， 即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用 的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。 M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：
实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般
在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的M-OH 。反应可分为三步：
5.1 软化学(Soft Chemistry)
硬化学： 在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐 射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高 温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。 软化学： 可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地 控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、 路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程 的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达 到“剪裁”其理化性质的目的。
溶胶：
物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质→胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成
获得溶胶的途径：分散法，聚集法
溶胶浓度一般＜10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐， 草酸盐
凝胶：粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶) 区别：缩合反应(详见徐如人教材)
溶胶－凝胶法
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状 原料成本较高 存在残留小孔洞 较长的反应时间 有机溶剂的危害性
（4）固相反应与液相反应的差别 反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反 应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应 原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或 乙醚中两者便可以发生反应。 产物溶解度的影响
溶液
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
溶胶－凝胶法应用（2）
粉 体 材 料
溶胶－凝胶法应用（3）
纤 维 材 料
溶胶－凝胶法应用（4）
膜 材 料
5.3 低热固相反应
研究对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。 固相化学反应的优点
不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等
固相反应的意义
降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，而且可 最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人 类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合 成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创 造了条件。
随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的 不同，可按照三种聚合方式进行：
(1)烷氧基化作用
(2)氧桥合作用
(3)羟桥合作用
水解反应机理
缩聚反应机理
胶体路线 水溶剂
前驱物： 无机硝酸盐 有机醋酸盐，草酸盐 粒子溶胶
聚合物路线 有机溶剂
聚合物溶胶
pH, 电解质，浓度
胶态凝胶
干燥
聚合物凝胶
固相热分解反应在催化剂制备中的应用
无定形V2O5催化剂的生产 传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还需采
用其它方法将V2O5 从晶态变成无定形。
前体分解法 ：
Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体—— （NH3CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-•3H2O ——进行热分解，一步即 得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该配合 物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2-CH2NH3)22+ 阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保留在产物 结构中。
低热固相反应在颜料制造业中的应用
镉黄颜料的工业生产： 传统方法一：
均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。
缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。 低热固相反应法：
固—固反应的实例：
六水氯化钴(S) 4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 不发生反应 变蓝
关于固相反应Βιβλιοθήκη Baidu几个问题
（1）反应性
固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。
反应性： 零维结构>一维结构>二维结构>三维结构
（2）Tammann(塔曼，泰曼)温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的 Tammann温度较低者决定的。
溶胶－凝胶法应用
溶胶－凝胶法应用（1）
• 铝胶制备及化学机理
• 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+ • 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时， 能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（PrecipitationPeptization） n[Al(OH)3(H2O)3]0 + xHNO3 = {[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x+ + xNO3-
溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
• 溶剂化： M(H2O)nz+ = M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH---M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
生产 500kg需 溶剂量
3000L水 很少 500L水和 100L乙醇 完全不用 溶剂
环境 污染 大量 污水
很少
六道工序，NaOH 苯 传统制法 中和苯甲酸的水溶 60h 甲 液 酸 钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固 5 ～8h 法 体均匀混合反应 水 传统制法 六道工序 杨 酸 低热固相 固体反应物均匀混 钠 法 合反应 70h
5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用 主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定 的体系。 • 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间。 • 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的 物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或 气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％ 之间。
4.分步反应
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精 确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。
5.嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、 TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。溶液中不 存在嵌入反应。
影响低热固相反应的因素
1、Tammann(塔曼，泰曼)温度 固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。 2、反应温度 3、外力 研磨，高压，超声 4、颗粒尺寸 5、杂质
固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用
传统方法：1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面
活化; 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛 的存在下表面沉积铜;
缺点：1. 废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境;
2. 成本高
Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺
次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上， 然后电镀铜。
第五章 软化学和绿色合成方法
5.1 软化学概述
5.2 溶胶－凝胶法(sol-gel)
5.3 低热固相反应
(solid state synthesis at room temperature)
5.4 先驱物法(precursor route) 5.5 拓扑化学反应(topotaxial chemistry) 5.6 绿色化学(green chemistry)
干燥时间，干燥方式
前驱物，催化剂，支链
烧结 区别：孔的形成机制不同。
有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式
稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺
溶胶－凝胶法的测试方法
• 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分 析法） • 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） • 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜 观察） • 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变 化（XRD、中子衍射、DTG-TG） • 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） • 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
分 类
溶胶－凝胶 Sol-Gel Process 低热固相反应 synthesis at room temperature 先驱物法 precursor route 嵌入反应 Intercalation 拓扑 脱嵌反应 De-intercalation 化学 脱水反应 Dehydration 离子交换 Ion Exchange
6、固体缺陷
晶格常数变化 7、结晶水 有结晶水的反应体系要比没有的反应速度快。反应物表面液膜的形成促 面缺陷 线缺陷 点缺陷
进了传质速度，加快了反应。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，
只起到加速和降低反应温度的作用。
低热固相反应的工艺种类
1.中和反应
3.配位反应
2.氧化还原反应
4.分解反应
5.离子交换反应