软化学和绿色合成方法

体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维
空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去
流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧
结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
• 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
原料成本较高 缺 存在残留小孔洞 点 较长的反应时间
有机溶剂的危害性
无机金属盐的水解：
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变 得更为酸性。 按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)：
在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体， 即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系， 分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用 主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定 的体系。
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间。
化（XRD、中子衍射、DTG-TG） • 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） • 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
溶胶－凝胶法应用
溶胶－凝胶法应用（1）
• 铝胶制备及化学机理
• 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+
随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的 不同，可按照三种聚合方式进行： (1)烷氧基化作用
(2)氧桥合作用
(3)羟桥合作用
水解反应机理
缩聚反应机理
胶体路线 水溶剂
前驱物： 无机硝酸盐 有机醋酸盐，草酸盐
聚合物路线 有机溶剂
粒子溶胶
聚合物溶胶
pH, 电解质，浓度 胶态凝胶
聚合物凝胶 前驱物，催化剂，支链 干燥 干燥时间，干燥方式
• 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时， 能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（PrecipitationPeptization） n[Al(OH)3(H2O)3]0 + xHNO3 = {[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x+ + xNO3-
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的 物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或 气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％ 之间。
溶胶－凝胶法 (sol-gel)
•
用含高化学活性组分的化合物作前驱体，
在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、
缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶
第五章 软化学和绿色合成方法
5.1 软化学概述 5.2 溶胶－凝胶法(sol-gel) 5.3 低热固相反应
(solid state synthesis at room temperature) 5.4 先驱物法(precursor route) 5.5 拓扑化学反应(topotaxial chemistry) 5.6 绿色化学(green chemistry)
溶胶－凝胶 Sol-Gel Process
低热固相反应 synthesis at room temperature
分 类
先驱物法 precursor route 嵌入反应 Intercalation
拓扑 脱嵌反应 De-intercalation
化学 脱水反应 Dehydration
离子交换 Ion Exchange
• 溶剂化： M(H2O)nz+ = M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH---M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH
溶胶：
物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质→胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成
获得溶胶的途径：分散法，聚集法
溶胶浓度一般＜10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐， 草酸盐
凝胶：粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶)
区别：缩合反应(详见徐如人教材)
溶胶－凝胶法
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 优 组成成分较好控制可降低程序中的温度 点 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状
烧结 区别：孔的形成机制不同。
有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式
稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺
溶胶－凝胶法的测试方法
• 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分 析法）
• 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动观察） • 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用 的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。 M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：
实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般 在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的M-OH 。反应可分为三步：
5.1 软化学(Soft Chemistry)
硬化学：
在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐 射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高 温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。
软化学： 可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地
控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、 路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程 的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达 到“剪裁”其理化性质的目的。