无机合成化学 第四章 软化学和绿色化学合成方法

4.1.1 软化学
1.软化学方法的基本原理
软化学方法是相对于传统的高温固相的 “硬化学”而言的，它是通过化学反应克服固 相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下 和缓慢的反应进程中，以可控的步骤逐步地进 行化学反应，实现制备新材料的方法。用此方 法可以合成组成特殊、形貌各异的材料，这些 性质是传统的高温固相反应难以达到的。
先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。 先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成 均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的 合成方法。 基本思路：首先通过准确的分子设计，合成 出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再 在软化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预 期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备。
4.2.2 应用
Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O4
1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out. Fe2((COO)2)3 + Zn(COO)2 → Fe2Zn((COO)2)5· 2O xH 2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000°C). Fe2Zn((COO)2)5 → ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2 1). Reactants of comparable water solubility cannot be found. 2). The precipitation rates of the reactants is markedly different. 3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 →
(OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末
溶胶－凝胶法的应用
粉 体 材 料
4.4 低热固相反应
低热固相化学反应法是20世纪80年代发展起 来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制 备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高， 污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重 视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能 材料的重要手段之一。
2. 软化学的特点
在较温和条件下实现的化学反应过程，
因而易于实现对其化学反应过程、路径和 机制的控制，从而可以根据需要控制过程 的条件，对产物的组分和结构进行设计， 进而达到“剪裁”其理化性质的目的。
3 软化学方法的分类
先驱物法 溶胶－凝胶法
嵌入反应 拓扑化学反应 脱嵌反应 脱水反应 离子交换 低热固相反应 水热法 流变相反应法
缺 点
4.3.5 溶胶－凝胶法的适用范围
块体材料 薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶 粉体材料 复合材料 纤维材料 多孔材料
纤维材料
前 驱 体 经 反 应 形 成 类 线 性 无 机 聚 合 物 或 络 合 物 ， 当 粘 度 达 10~100Pa· s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变 成相应玻璃或陶瓷纤维。 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难， 工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。
前驱体
前驱体，就是获得目标产物前的一种存在形 式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存 在，也有部分是以溶胶形式存在。 前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀 法等材料制备方法中。也有人把它定义为目标产 物的雏形样品，即再经过某些步骤就可实现目标 产物的前级产物。 前驱体不一定就是初始原料，而可能是某些 中间产物。例如：我们要获得Fe2O3，首先将 FeCl3溶液和NaOH溶液混合反应生成Fe(OH)3， 然后将Fe(OH)3煅烧得到Fe2O3，这里我们习惯称 Fe2O3的前驱体为Fe(OH)3，而不是FeCl3溶液和 NaOH溶液。
4.2.3 先驱物法的特点和局限性
特点：1）混合的均一化程度高； 2）阳离子的摩尔比准确； 3）反应温度低； 4）可以消除中间杂质相； 5）产物比表面积大。 局限性： 该法不适用于以下情况
1）两种反应物在水中溶解度相差很大；
2）生成物不是以相同的速度产生结晶；
3）常生成过饱和溶液。
4.3 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
4.3.4 溶胶－凝胶法的优缺点
优 点
1、制备过程温度低，比传统方法低400-500℃，且凝 胶的比表面积很大； 2、制备的材料组分均匀（其均匀度可达分子或原子 尺度）、产物的纯度高； 3、反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精准 的控制，可以调控凝胶的微观结构； 4、具有流变特性，可用于不同用途产品的制备； 5、容易制备各种形状的材料。 1、原料大多为有机化合物，成本较高，可能对健康 不利。 2、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞； 3、工艺过程时间较长，有的处理过程时间达1-2个月 4、半成品制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量 大，干燥时产生收缩引起。
混合
初始原料
搅拌
前驱体 溶胶 热处理
浓缩
粘性溶胶
干燥
纺 丝
陶瓷纤维
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝 胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生 严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 溶 胶 凝 胶 制 备 陶 瓷 粉 体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改 性 产物纯度高等
绿色化学是针对传统化学对环境造成污染 而提出的新概念，是利用化学原理从根本上减 少或消除传统工业对环境的污染。 主要特点：原子经济性，即在获取新物质 的转化过程中充分利用原料中的每个原子，实 现化学反应中废物的“零排放”。
绿色化学的12条原则（P127）
绿色化学的特点 ——高效、节能、经济、洁净
4.1.3 绿色化学和软化学的关系
分 类
局部化学反应
熔体（助溶剂）法
4.1.2 绿色化学（green chemistry)
环境无害化学(environmentally benign chemistry) 环境友好化学(environmentally friendly chemistry) 清洁化学(clean chemistry) 环境友好技术(environmentally friendly technology） 洁净技术(clean technology）
第四章 软化学和绿色合成方法
4.1 概述 4.2 先驱物法
4.3 溶胶－凝胶法
4.4 低热固相反应
4.5 水热法
4.6 流变相反应法Leabharlann 4.1 概述硬化学
通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、 冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬 化学反应。
软化学
将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、 水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反 应、低热固相反应等称之为软化学方法。
溶解 水解 缩合 老化
反应物
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
4.3.2 溶胶－凝胶法的反应机理
分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶态(或非晶态)
• 溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
绿色化学和软化学关系密切，但又有区别。 1、软化学强调的是反应条件的温和与反应 设备的简单，从而达到了节能、高效的 目的，在某些情况下也是经济、洁净的。 这一点和绿色化学一致。而在有些情况 下没有解决经济、洁净的问题。
2、绿色化学是全方位地要求达到高效、节
能、经济、洁净。
4.2.1 概述
4.2 先驱物法
*
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶与凝胶是两种互有联系的状态
6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻 法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应 产生不溶物法。
凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝 胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成 骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶 骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝 胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。 凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们 的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属 固态物质。