制氢方法

工业制氢方法概述

世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成 H2、 CO2、CO 。这种路线占目前工业方法的 80 %, 其制氢产率为 70 %—90 %。烃类重整制氢技术已经相当成熟，从提高重整效率，增强对负载变换的适应能力，降低生产成本等方面考虑，催化重整技术不断得到发展，产生了不少改进的重整工艺 , 其中包括可再生重整、平板式重整、螺旋式重整、强化燃烧重整等。煤直接液化工艺中一个重要单元就是的单元就是加氢液化，下面着重介绍几种工业上制氢工艺：

一、烃类蒸汽转化法

蒸汽转化法可以采用从天然气到石油脑的所有轻烃为原料。主要利用高温下水蒸气和

烃类发生反应。转化生成物主要为氢、一氧化碳和二氧化碳。该过程需要消耗大量的能量，只不过要脱除或分离二氧化碳是件很麻烦的事，虽然目前分离二氧化碳的方法在不断推出，如变压吸附法( PSA)、吸收法( 包括物理吸收和化学吸收法)，低温蒸馏法，膜分离

法等等，然而，二氧化碳的处理仍是很费脑筋，若是直接排入大气，势必造成环境污染。

二、烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法

该方法是将烃类分子进行热分解，产物为氢气和炭黑，炭黑可用于橡胶工业及其它行

业中，同时避免了二氧化碳的排放。目前，主要有如下两种方法用于烃类分解制取氢气和炭黑。

( 1 ) 热裂解法：将烃类原料在无氧( 隔绝空气)，无火焰的条件下，热分解为氢气和炭黑。生产装置中可设置两台裂解炉，炉内衬耐火材料并用耐火砖砌成花格成方型通道，生产时，先通入空气和燃料气在炉内燃烧并加热格子砖，然后停止通空气和燃料气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的原料气，生成氢气和炭黑，两台炉子轮流进行蓄热和裂解，循环操作，将炭黑与气相分离后气体经提纯后可得纯氢，其中氢含量依原料不同而异，例如原料为天然气，其氢含量可达 85 % 以上。

天然气高温热裂解制氢技术，其主要优点在于制取高纯度氢气的同时，不向大气排放

二氧化碳，而是制得更有经济价值、易于储存且可用于未来碳资源的固体碳，减轻了环境的温室效应。除了间歇反应有人曾做过天然气连续裂解的尝试。天然气催化裂解可以提高裂解速度，生成的纳米碳也能催化甲烷裂解过程。甲烷分解反应吸热75.3 kJ/mol，因此最

少需要甲烷燃烧( 887kJ/mol ) 的9 % 来提供反应所需热量。该方法技术较简单 , 经济上也

还合适。

( 2 ) 等离子体法：在反应器中装有等离子体炬，提供能量使原料发生热分解。等离子气是氢气，可以在过程中循环使用，因此，除了原料和等离子体炬所需的电源外不需要额外能量源。用高温产品加热原料使其达到规定的要求，多余的热量可以用来生成蒸汽。在规

模较大的装置中，用多余的热量发电也是可行的。由于回收了过程的热量，从而降低了整个过程的能量消耗。等离子体法原料的适应性强，几乎所有的烃类，从天然气到重质油都可作为制氢原料，原料的改变，仅仅会影响产品中的氢气和炭黑的比例，此外，装置的生产规模可大可小。

三、烃类部分氧化法

该方法是将预热后的烃和不足化学计量的氧通过特制烧嘴喷入气化炉燃烧室，在燃烧室内，无需催化剂，烃类发生部分氧化反应，反应温度 1250 ～ 1500 ℃, 压力按后续工艺要求而定 , 通常为 3 ～ 8M P a。

重油是炼油过程中的残余物，市场价值不高，用来制氢却一度显示出其成本优势，近年来重油的用途逐步扩宽，重油制氢成本优势逐步消失，但是在煤化工中还有优势。重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物，该过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，也可以不采用催化剂，这取决于所选原料与过程，催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度在 1 150 ～ 1 315 ℃。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制得的氢气主要来自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽贡献氢气的70%。与天然气蒸汽转化制氢相比。重油部分氧化需要空分设备来制备纯氧。

神华煤制氢装置

四、煤气化法制氢

煤气化法按气化炉可分为固定床、沸腾床和气流床三种，按操作的温度条件可分为高温 (≥1 300 ℃ ) 、中温 ( 1 000 ℃左右) 和低温( 70 0 ～ 800 ℃ ) 三种。从化学平衡观点看 , 高温条件下，更有利于氢和一氧化碳的生成，且不会产生焦油和重质油，甲烷的生成量也低。煤气化法制氢不仅工艺复杂，能耗相对较高，而且制得的氢含量低，所含杂质的种类较多，需要有效的分离提纯技术与之配合才能得到达到运用标准的高纯氢。目前煤制氢装置在我国内比较多，主要因为我国煤炭资源丰富。

五、甲醇裂解制氢法

与天然气 ( 甲烷) 制氢相似 , 有三种裂解方法 : 蒸汽转化法 , 部分氧化法和热裂解法。

( 1) 蒸汽转化法：甲醇蒸汽转换法用 Cu - Zn - Cr 催化剂，转化温度 240 ～ 260 ℃，压力

0 . 8 ～1 . 0 MPa，反应可在极大空速下进行，原料甲醇几乎可以完全转化为 H2和 CO2。

转化气的典型组成为：氢 73 %～ 75 %, 二氧化碳 2 3 %～ 24 %, 一氧化碳 0 . 8 %～ 1 %。转化气无需变换只需脱碳即可获得纯氢。

( 2) 甲醇部分氧化法：低温甲醇合成催化剂 Cu - Zn / Al2O3对甲醇部分氧化反应表现出

较好的催化活性，甲醇的转化率，氢的产率受温度、接触时间及 O2/ CH3OH比等条件的

影响，当氧气的加入最小于反应计量时，该反应就同时发生氧化和分解两个反应。

( 3 ) 甲醇直接热裂解：甲醇直接热裂解是早期的技术，采用 Mo -Ni或 Ni - Al 催化剂，

反应温度 400 ～ 500 ℃, 产品主要为 CO 和 H2 , 一次裂解气的组成为 : H2 67 %，CO31 %，CO 22 %，若要制纯氢，还需通过一氧化碳变换和变换气的脱碳，甲烷化纯化工艺过程。

六、水分解法制氢

水分解法制氢是许多年来一直开发不懈的制氢方法 , 且目前世界上有很多种方法将水分解为氢和氧 , 比如直接热解法、热化学分解法和光分解法。但真正工业化的方法只有电解法。

电解法在已成型的现代工业中，水的电解是在碱溶液中完成的，所用的碱一般是

KOH( 20 %～ 3 0 % )，也有一些电解制氢工厂采用的是与 Fe 或 Ni 共存性好的碱性溶液，

此外，杜邦公司还开发了一种含有磺酸基的固体聚合物电解质( S PE)，在 S PE 膜两面直接安排电极 , 阳极产生的 H+离子透过聚合物到达另一面的阴极而成为氢，OH-离子直接在阳

极获得电子而成氧。

除了上述工业上制氢工艺方法还有很多在开发的方法和已经开发的方法，比如硫化氢

制氢气，既解决了硫化氢的污染又能制得氢气；生物质制氢法可以做到环保可循环制氢；高科技的伽马射线制氢；微生物制氢等。这些工艺都需要在环保清洁制氢的同时兼顾成本问题。