有色金属再生(一)剖析

7
8
2、再生有色金属原料的预处理
► 有色金属废料在进行再生冶金时，其质量应
满足冶炼处理的要求，其中包括物理性质和 化学成分的规格。 ► 物理性质应能满足熔炼设备和装料设备的大 小要求，保征能维短装料与炉料熔化的时间， 力求减少金属的烧损。 ► 化学成分的要求首先在于按等级分开没有被 金属和非金属杂质污染了的废料。为了生产 纯金属和高质量的合金，需要提高废料的质 量，以便利用简单的重熔与精炼来达到目的。
有色金属再生冶金
1、概述 有色金属再生是指有色金属废料和废件经过 冶炼或产出有色金属或合金的过程。再生金 属又称为二次资源。 有色金属是国民经济建设的重要物资，也是 高精尖技术的支撑材料，一些有色金属被当 作战略物资储备。由于人类对矿产资源的大 量开采，已使有限的有色金属矿产资源趋于 枯竭。
1
据美国矿物局 1993年发表的矿产品概览报道， 世界有色金属已探明的储量按需用量计算的可 使用年限为：铜 45年、铅 20年、锌 29年 、 铝 219年。 中国有色金属矿产大多是复杂共生矿，品位低， 提取过程复杂 ，产量有限。特别是铜 ，已难 满足国民经济建设的需要，每年要花费大量外 汇进口，仅 1998年中国从国外进口有色金属 （不含制成材）花费外汇 剂中，贵金属活性组分含量很少，且呈高 度分散的微粒金属态、集中分布在载体表面，因此 比较容易浸出，故通常以选择性浸出贵金属作为首 选方案。浸出方式有硝酸浸出、盐酸浸出、氰化物 浸出、电解浸出等。
6
再生有色金属原料的特点 ► 由于来源不同，原料的物理形态差异很大。大体上 有金属块状废料、刨屑、条带及线丝状废料，粉状、 渣灰等细粒物料等多种类型。 ► 原料的化学成分波动大。 ► 原料的混杂程度大，除有色金属外，还混有黑色金 属和各种非金属材料。主要有如下几种情况：①有 色金属废料或设备中有黑色金属或非金属材料的连 结、压合 、熔封、喷涂和有色金属材料混合在一 起 ；②封闭或半封闭的有色金属废料中残留有有机 或无机物料 ，有时甚至有易燃、易爆的物件和材料 残留其中；③在使用或收集过程中混人水分、油、 染料、泥土、灰尘 、绝缘材料和包装材料等。
20
3.4 选择性溶解
一、选择性溶解非贵金属 （1）氨浸法 基体贱金属在含活性氧的NH3-铵盐溶液中溶解，生成氨络合物： 2Co + O2 + 2H2O + 12NH3 = 2[Co(NH3)6]2+ + 4OH2Cu + O2 + 2H2O + 8NH3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH2Ni + O2 + 2H2O + 12NH3 = 2[Ni(NH3)6]2+ + 4OH2Zn + O2 + 2H2O + 8NH3 = 2[Zn(NH3)4]2+ + 4OH（2）电化学溶解法 工艺包括预处理、熔铸阳极、电解等。用该可以处理货币合金等废 料。 （3）酸性溶液溶解 在不含氧化剂或催化剂的酸性溶液中，铁、钴、镍、铜等贱金属 溶解速度较慢，添加Fe3+、O2或Cl2等氧化剂，溶解速度大大增加。 镀金合金中用选择性酸溶法，通过选择性溶解钴、镍等贱金属，可 21 回收金。
5
再生有色金属的原料来源 ► 原生金属冶炼过程产出的废品、废料、废渣等，其中 大部分作为返回品在冶炼厂回收利用，很少进入市场 ► 各种机加工过程中产出的废品和废料。有色金属及其 合金在加工成材并成为设备的过程中，利用率只有 60％~70%，其余都变成了废品和废料，包括渣、 溅料、浮渣、碎屑等；轧材的边料、端料；粗加工的 金属屑、锯屑、鳞皮；异形铸件的渣、铸口、冒口、 溅料；电缆产品的端料、金属线的切头；化学产品中 用过的废催化剂、渣泥；热镀和电解镀尾的鳞皮、渣 泥；机加工的切边、金属屑；硬质合金工具制造和修 理的粉末状和块头废料等 ► 报废的机器设备、仪器仪表及日常用品的废件和废料
► 贵金
13
贵金属二次资源的重要性
14
贵金属二次资源的来源及分类
15
产生大宗贵金属的生产部门
► 仪表、电子、电气工业废料
► 照相（感光材料）工业废料
► 首饰、首饰工业和医疗业的废料 ► 汽车工业 ► 化学、石油化工 ► 玻璃、玻璃纤维工业
16
贵 金 属 再 生 冶 金 方 法
17
3.1 熔炼法
18
3.2 挥发法
卤化挥发法是最常用的方法，它依据金及铂族 金属在其熔融温度下不与卤素作用，而贱金属与银 能与卤素反应并挥发或造渣。作业在粘土作内衬的 石墨坩埚内进行。
熔点 455 422 670 262 501 沸点 1550 1360 升华 732 590
19
► ► ► ► ►
2Ag +Cl2 = 2AgCl 2Cu + Cl2 = 2CuCl Fe + Cl2 = FeCl2 Zn + Cl2 = ZnCl2 Pb + Cl2 = PbCl2
4
► 3、节约能源：再生铜的能耗只有原生铜的
18%，再生铝的能耗只有原生铝的4.5%， 再生铅的能耗只有原生铅的 27%。 ► 4、减少环境污染：原生有色金属生产流程长、 工艺复杂，生产过程中的废气、废水、废渣 对环境的污染严重，特别是SO2。而再生有 色金属生产工艺简单、流程短、有害杂质少， 因而用于三废治理的费用也少。 与生产原生金属相比 节能3000万吨标煤、节水17亿吨、减少固体 废物排放10亿吨、减少SO2 排放45 万吨。
二、选择性溶解贵金属 （1）剥离法 根据涂层贵金属性质选择适当的溶剂，使表面的贵金 属溶解或剥离，而基体不溶解。 金、银镀层的溶解或剥离： A. 用含EDTA、氢氧化钠和过氧化氢的溶液剥离。 B. 将镀金废料浸渍在高于金熔点的液态铅中，则金 溶于铅中，形成贵金属—铅合金熔体，然后在搅拌下加入 锌，贵金属从铅相转移至锌相。澄清分相后，蒸发锌相， 得贵金属。
3.3 碱法
1) 碱熔法 碱熔法用于处理镀钌、铱废电极及含铑催化剂等废料。 方法是将废电极浸渍在含氧化剂（硝酸钾、过氧钠、高锰酸 钾等）的熔融的碱液中，然后用水浸，铱、铑进入溶液，用 蒸馏法回收钌铑。 2）碱浸法 碱浸法主要用于处理废催化剂，催化剂载体（如氧化 铝）是一种两性氧化物，可溶于碱溶液中。反应在加温加压 反应釜中进行，氧化物载体全部或部分溶解，贵金属铂、钯 等富集在渣中。如对含钯0.06-0.11%，钌0.015-0.25%的废 催化剂，用15-20%的氢氧化钠溶液浸出，滤渣再用5-10%硫 酸浸出进一步除铝，富集渣用碱熔法处理。
9
再生有色金属原料的预处理包括废料分类 (分拣)、废 件解体、电磁分选或重、浮选。 ► 分类：废杂有色金属分类是再生有色金属原料预处理最 费力的工序之一，也是最重要的一步。除手工分类外 ， 同时还要进行防爆检查。分类时可采用拣选台和传送带。 分类时原则上按各种再生有色金属原料分类标准进行。 以再生铜厂为例，按铜量高低分选分堆，含铜≥90％为 紫杂铜，含铜≥99％为特紫铜，含铜＜90％为黄杂铜。 分好的料按各 自单独的料场堆放。 ► 废件解体：废旧设备、零件等组合物先进行解体作业。 解体方法主要有气割或手工切割、破碎和细磨。破碎机 分为粗、中、细三个级别，其装置有颚式、锤式和转子 式破碎机等。细碎或研磨用棒磨机、球磨机及碾碎机等。 打包和扎捆是将不密实的轻、松装的废料压实，使其具 有一定质量、密度、块度。打包和扎捆的外形尺寸依冶 炼设备和加料的要求定。
3
因此，有色金属废料和废件的回收利用是变 废为宝 、一举多得的事，对于国民经济的 持续 、健康发展具有重要意义： ► 1、变废为宝，扩大有色金属资源：世界铜 消耗量有1/3来源于再生铜，再生铅占铅总 消费量的40％~50%，再生铝占铝总消费 量的 29%。废杂有色金属物料已构成有色 金属生产的第二大资源。 ► 2、节约投资，降低成本，提高经济效益： 再生有色金属的生产费用大约只有原生有色 金属的一半。在中国，生产 1t再生铝比生 产 1t原生铝节约投资87.5%，生产费用降 低 40%~50%。
24
► 废催化剂预处理
回收处理前，根据废催化剂的类型、所含贵 金属的种类及含量尽可能地进行分类，并剔 除混入其中的各种杂物，对粉状或细粒催化 剂，通常可用筛分除去部分杂物。为了提高 贵金属的浸出率，对块状或颗粒较大的废催 化剂常需经过破碎和/或进一步细磨。然后， 进行称量、取样分析，分类存放。常用的是 氧化焙烧预处理，目的是除去积碳和有机物。
10
► 电磁分选：对磁性物料，采用磁选分类方法。常用
悬挂式电磁除铁器、电磁轮和磁选机等。大块物料 (1-50 mm)较多用干式磁选分离技术；细粒级物 料多采用在水介质中磁选分离铁磁性物料 。 ► 重选与浮选：有的废料可用选矿方法预处理，如用 浮选可使锌浸出渣中银从 300 g/t富集到6 000 g/t。 ► 经预处理后的原料即可送往冶炼，废杂金属的冶炼 方法与原生金属方法类似，分为火法、湿法两种， 目前仍多用火法。废杂金属熔炼有其自身特点：① 流程短、设备相应简单；②对于足够纯的原料，应 尽量直接利用，减少处理环节，如将紫杂铜直接熔 炼成不同牌号的铜合金或紫精铜 ；③产品多样化 ， 依据原料 的不同可直接生产金属 、合金和化工产 品。
熔炼法是处理贵金属固体废料的有效方 法。它适用性强，流程短，金属回收率高， 目前世界上几大贵金属废料回收厂都采用此 法。其中火法金捕集法是常用的方法，它特 别适合处理低品位物料。常用的捕集剂有铅、 铜和铁。 ► 工艺过程为：预处理->还原熔炼(电弧炉) -> 含贵金属合金->湿法、电解法或火法（吹 炼）精炼。
11
12
3、贵金属再生冶金
属 包 括 金、银 和 铂 族 金 属 (钌、 铑、 钯、 锇、 铱、铂)，共八种元素。在元素周期表中，属 于第五和第六周期的第Ⅷ族(铂族金属)和 IB 族 (金、 银)，是一组具有众多优异特性和重要用途的金属。 ► 贵金属由于资源相对匮乏、工业储量较少、原矿中 含量低、提取困难、生产成本高，因而其再生回收 价值明显高于一般常见金属，并已在世界贵金属的 供给中占据了极其重要的地位。目前 ，中国再生铂 族金属产量 占总用量的一半以上。
2
以矿产资源为主的发展模式
► 资源矛盾日益突出，对外依存度不断上升
目前我国主要有色金属品种中，铜原料约 70%、铝原料约50%、铅 原料约35%、锌原 料约13%需要依靠进口。 ► 有色行业节能减排任务艰巨 2007年我国有色金属产量高达2360万吨， 同比增长23%以上。2007年上半年我国单 位GDP能耗同比降低2.78%，规模以上工业 单位增加 值能耗同比降低3.87%。但由于 产量过快增长，有色行业却不降反升了 1.58%。
►
23
1、废载体催化剂的回收 ► 载体催化剂，一般是将载体原料经配料、成形、烧 成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂 窝状)，然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催 化剂，最后经还原焙烧而成。 ► 贵金属主要是以高活性、微粒状的金属颗粒分布在 载体表面。含量一般只占催化剂总量的百分之零点 几到几、甚至低到百分之零点零几以下，除 Ag催 化剂外，高于 10% 的很少。 ► 回收的关键是使贵金属和载体分离。最方便的回收 工艺是直接浸出分布在载体表面上的贵金属，但由 于多数废催化剂在高温长期使用过，直接浸出时往 往浸出率不高，因而必须经过一些预处理。对某些 催化剂则采用全部溶解、选择性溶解载体以及火法 富集等方法。
2）电化学溶解法 此法可以选择性溶解含金银废料，用氰化物或氟化 物溶液作电解液，用石墨或钛板作阳极，不锈钢作阴极， 可以选择性溶解贵金属。 22
4、贵金属再生冶金实践
4.1 从废催化剂中回收贵金属
贵金属由于 d 电子轨道未填满，表面易吸附反应物， 且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，而具有较 高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等 综合优良特性，成为最重要的催化剂材料，其中常用的 是铂、钯、铑、银、钌，尤其是铂、钯、铑应用最广。 ► 由于贵金属催化剂的大量工业应用，使得同种催化剂都 具有相当大的批量，且用户相对较为集中、易于收集， 因此日益成为贵金属废料再生回收的重要对象。特别是 因为不少催化剂工业应用时间不长，又不断有新的催化 剂在工业上推广应用，促使贵金属废催化剂再生回收工 艺的研究蓬勃发展，成为贵金属废料再生回收热门领域。