煤焦油预处理 4

这里讨论的是在1000℃左右煤炼焦所得的高温煤焦油，又称煤焦油。在常温下煤焦油是一种比重为1.17～1.19的黑褐色粘稠液体。1．煤焦油的化学组成

煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低分子量的简单物质，直到甚至在真空下也不易蒸发的，分子量达数千的非常复杂物质，因此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计有一万种以上，已被鉴定的约有500多种。煤焦油化学组成特点是：①主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；②还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；③含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古马隆、氧芴等；④含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；⑤含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等；⑥煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。

虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。在煤焦油中含量占1％以上的组分只有13种。

1. 2国内外煤焦油工业的加工分离现状

国外煤焦油加工工业较发达的国家有德国、日本、美国、英国、法国、意大利、前

苏联等,虽然工艺有一定的差别,但都基于相同的原理.基本过程为:粗焦油→脱水→过滤

脱渣→加碱液防设备腐蚀→负压下150 - 180℃脱水脱轻油→无水焦油加热气化→二次

闪蒸分离沥青→各种油蒸汽冷凝分成不同馏份[ 5 ].

其中,德国和日本已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分,以从

中获取合成精细化学品所需的高附加值成分,并且成功地开发出一系列先进的煤焦油加工

新工艺.德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和

考伯斯公司设计的,投入相当大的力量,积极开发与完善加工新技术,扩大产品品种,提高

产品的质量等级.目前,吕特格公司(RutgersWerkeAG)的焦油加工能力为150万t / a,已能

生产500多种芳烃产品,煤焦油的化工利用率接近60% ,位居世界之首.

日本的焦化工业发展较快,现有煤焦油加工能力已达180万t / a .煤焦油加工工艺大

多是考伯斯二次气化工艺的改进型.近十多年来,日本的煤焦油加工业已形成了集中化、

大型化和现代化的产业体系,在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取

得了令人瞩目的成就.

前苏联的煤焦油加工能力一直很强,单机装量年处理煤焦油的能力高达60万t,采

用的多是一次气化单或双塔流程,精制的焦化产品约有190种,其煤焦油分离效率仅次

于德国.作为发展中国家,印度的煤焦油加工生产水平也较高,目前其生产量达38万t / a .印度在萘、苯、甲苯及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就,在甲苯、萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和开发工作.

我国焦化工业起步不算太晚,但在近几十年内,焦化生产技术的改进与提高并不显

著.目前我国仍采用20世纪50年代进口苏联的常压蒸馏一塔式、两塔式流程,每种馏分都需酸洗、碱洗脱酚,工艺流程长、能耗大、产品纯度低.以致我国不少的煤焦油下游产品如精萘还需进口.

焦油加工前的处理

3.1焦油的均合

为了保证连续焦油精馏装置正常工作.杂油和外来的焦油要按一定比例混合

3.2焦油的脱水

焦油在蒸馏前必须脱水。脱水的焦油可以减少蒸馏系统的热耗，增加设备的生产能力，降低蒸馏系统阻力，改善馏分及沥青质量.减轻设备腐蚀。

焦化厂回收生产粗焦油含水质觉分数约4%，并且水中还溶解许多无机盆类。水分子分散在焦油介质中形成了均相体系乳化液。焦油中还含有甲苯不溶物，喹啉不络物及其他小的分散微粒，这些微粒吸附在焦油与水的界面上，增加了乳化液的稳定性。采用在焦油贮槽内维持焦油温度在为70~80℃静置脱水.只能使焦抽水分脱至2~3%，而进人蒸馏系统的焦油含水要求小0.5%，因此，焦油还需要最终脱水。

日前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行.

粗焦油与脱水后经换热和预热的高温焦油混合入脱水塔、塔顶用轻油作回

流。水与轻油形成的共沸混合物由塔顶逸出。经冷凝冷却后入分离

器.分出水后的轻油返回至脱水塔:此法焦油水分可脱至0.1~0.2%

日本等有采用加压脱水的方祛。

3.3焦油的脱盐

焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去。而占绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中。固定铵盐中氯化铵80%左右，其余为硫酸铵，硫氰化铁，亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当焦油被加热到220~250℃，这些铵盐将分解成游离酸和氨.如:

NH4Cl一NH3+HCl

分解产生的酸将引起设备的严重腐蚀。因此，焦油在送入管式炉加热前，除了脱水还必须脱盐.

焦油脱盐是在焦油进人管式炉一段最终脱水前加入碳酸钠溶液。使固定铵盐转化为稳定的钠盐，如;

2NH4Cl +Na2CO3 一2 NH3+ CO2+2NaCl+H 2O

煤焦油的分离技术及应用

煤焦油是十分宝贵的有机化工原料,尤其是芳烃、多环芳烃和杂环化合物的重要来源,其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得,焦化工业生产的蒽、苊、芘可以满足世界需求量的90%以上,工业上用的咔唑和喹啉几乎100%地来自焦化

产品,因此,煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位[ 1 ]

.发展焦油化工是许多

国家十分关注的重要课题之一,各国都在积极开发研究煤焦油深度加工和分离的新技术,以生产适销对路和高附加值的精细化工新产品.煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量,而不是取决于焦油产品的市场需求量,因而其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关.据20世纪80年代初统计,世界煤焦油产量每年接近1600万t,西欧约占30% ,前苏联及东欧27% ,北美22% ,东南亚20% ,其中3 /4左右的煤焦油分布在世界127个煤焦油加工厂内进行加工.据专家估计,传统的高炉-转炉工艺在钢铁生产中的主导地位至少30年不会变,焦炭仍然是不可缺少的原料.近十年我国焦炭产量节节上升,包括土焦在内的焦炭总产量已超过1亿t,位居世界首位,我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t / a,如能得到充分和合理的利用必将创造巨大的经济价值

1国内外煤焦油加工利用现状

1. 1焦油的成分分析[ 1, 2, 3, 4 ]

煤焦油中含有上万种有机化合物,目前可以鉴定出的仅有500余种,其中中性组分

有174种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等) ,酸性组分有63种(如酚、甲酚和二甲酚等) ,碱性组分有113种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等) ,还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物.1995年,侯一斌等人用气相色谱-质谱分析法确定了91种化合物,其中脂肪族有32种,相对含量为53. 01% ,主要是正构饱和烷烃;芳香族化合物有59种,相对含量为45. 34% ,主要是苯、萘、蒽、芴、菲及其取代物.煤焦油中许多宝贵的有机组分,含量都很低,含量在1%以上的组分仅13种,他们是萘、菲、萤蒽、芘、芴、