蔗糖水解

第 4 次 课

日期 周次 星期 学时 4

蔗糖水解的反应速度常数及活化能的测定

一、目的要求

1. 测定蔗糖在酸存在下的水解反应速率常数；

2. 了解反应的反应物浓度与旋光度之间的关系；

3. 了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法。

二、实验原理

蔗糖在水中转化成葡萄糖与果糖，其反应为（三者相关结构可见《有机化学》中“碳水化合物”相关章节）：

C 12H 22O 11 + H 2O → C 6H 12O 6 + C 6H 12O 6 (蔗糖) (葡萄糖) (果糖)

它是一个二级反应，在纯水中此反应的速率极慢，通常需要在H +离子催化作用下进行。由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的，而且H +作为催化剂，其浓度也保持不变。因此蔗糖转化反应可近似为一级反应。

一级反应的速率方程可由下式表示： kc dt

dc

=-

(1) c 为时间t 时的反应物浓度，k 为反应速率常数。积分可得：

0c kt c ln ln +-= (2)

0c 为反应开始时反应物浓度。

从(2)式不难看出，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以ln c 对t 作图，可得一直线，由直线斜率即可得反应速率常数k o 然而反应是在不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是困难的。但蔗糖及其转化物，都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。

测量物质旋光度的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关系。当其它条件固定时，旋光度α与反应物浓度c 呈线性关系，即：

c a β= (4)

式中比例常数β与物质旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度、温度等有关。

物质的旋光能力用比旋光度来度量，比旋光度用下式表示：

A

20D C L a

a ⨯=

][ (5)

式中20D ][a 右上角的“20”表示实验时温度为20℃，D 是指用钠灯光源D 线的波长(即589nm)，a 为测得的旋光度(o )，L 为样品管长度(dm)，C A 为试样浓度(g/ml)。

反应物蔗糖是右旋性物质，其比旋光度20D ][a =66.6o ;生成物中葡萄糖也是右旋性物质，

其比旋光度20D ][a =52.5o ，但果糖是左旋性物质，其比旋光度20D ][a = -91.9o

。由于生成物中

果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈现左旋性质。因此随着反应进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值∞a 。

设体系最初的旋光度为：00c a 反β= (t=0，蔗糖尚未转化) (6) 体系最终的旋光度为： 0c a 生β=

∞ (t=∞，蔗糖已完全转化) (7)

(6)和(7)中反β和生β分别是联系旋光度与反应物和生成物浓度的比例常数。当时间为t 时，蔗糖浓度为c ，此时旋光度为t a ，即：

)(c c c a t -+=0生反ββ (8)

由(6)、(7)和(8)联立可解得：

)(')/()(∞∞-=--=a a a a c 000βββ生反 (9)

)(')/()(∞∞-=--=a a a a c t t βββ生反 (10)

将(9)和(10)代入(2)式既得：

kt a a a a -=--∞

∞

t 0ln

(11)

显然，以)ln(∞-a a t 对t 作图可得一直线，从直线斜率即可求得反应速率常数k 。

通常有两种方法测定α∞：一是将反应液放置在48h 以上，让其反应完全后测α∞；二是将反应液在50-600C 水浴中加热半小时以上再冷却到实验温度测α∞。前一种方法时间太长，而后一种方法容易产生副反应，使溶液颜色变黄。

反应速率常数k 与温度T 的关系一般符合阿伦尼乌斯公式：

1

21212T T T T R Ea k k -⨯=ln

或 121212k k

R T T T T Ea ln ⨯-= (16)

式中，k 1、k 2分别是温度T 1、T 2时反应的速率常数，Ea 即为反应的活化能。

三、仪器与试剂

旋光仪，1台；超级恒温水浴，1台；秒表，1块； 容量瓶(100ml)， 3个； 移

液管(25ml )，2支；蔗糖溶液(分析纯)； HCl 溶液(分析纯)(4.00mol/L)。

四、实验步骤

1. 先做仪器零点校正。将装满水的旋光管置于旋光仪暗匣内。开亮光源，眼对目镜，旋转检偏镜，同时调整焦距，直至视野亮度均匀，观察此时读到的旋光度α零点。

2. 在小烧杯中称取蔗糖约5g ，用少量蒸馏水溶解，倾入50mL 容量瓶中，稀释至刻度，再倾入100mL 锥形瓶中。再用25mL 移液管分两次吸取4mol/L 盐酸溶液共50mL 放入锥形瓶中，第一次放完盐酸溶液即记录反应开始时间。盐酸加完混合均匀后尽快用此溶液淌洗旋光管，之后立即装满旋光管，盖上玻璃片，注意勿使管内存在气泡。旋紧管帽后擦净管外液体，即放置在旋光仪中测出旋光度；此后每隔2.5min 测一次，经0.5h 或1h 后停止。装旋光管后的剩余溶液置于500C 水浴中，待前项测定完成后，将其淌洗装满同一旋光管，测定α∞。

五、数据处理

1. 记录数据，见表1。

2. 测α∞，在50℃水浴中放置混合溶液1h ，取出冷却到室温测定α∞。

3. 以)ln(∞-a a t 对t 作图可得一直线，从直线斜率即可求得反应速率常数k 。 4．阿伦尼乌斯公式测定E a 。

文献参考值: k (×10-3min -1)分别为17.455(298.2K)，75.97(308.2K)。Ea =108 kJ/mol

六、思考题

1. 实验中，我们用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程中所测的旋光度t a 是否必须要进行零点校正？

2. 配置蔗糖溶液时称量不够准确，对测量结果是否有影响？