聚合物合成与制备-赵京波部分

Hydro and
Biodegradation
[
O
C*
O C
H C* O
CH3
C ]n
H3C H
O
PLA ( n > 400 )
ROP Cat
Cat
Heat & High Vaccum
O H H3C C * O H
O *C O CH3
Lactide
高分 子聚 乳酸
（1） 开环聚合法
☆ 反应
CH3
O CH
Type A：一种苯乙烯的共聚物
O +
O
DTBP
O
CH2
C
O
CH2
CH2
CH2
CH2
m
CH2
CH
n
• 检测聚合物的性质变化 (Monitoring changes in substate properties).
1.5 常见聚合物的生物降解性
• 各种聚合物树脂 • 烯类单体聚合物 • 聚酯、聚酰胺、聚氨酯 • 无机-有机聚合物
包括聚合物的降解，生物降解及影响因素、研究方法。
• 光降解聚合物
如光降解塑料等。
• 生物降解性聚合物
各种脂肪族聚酯、聚酯酰胺、聚酸酐、复合降解材料等。
第一章 聚合物的降解及生物降解
1.1 聚合物的降解
环境引起的聚合物崩解（Disintegration），包括 物理性质的变坏（deterioration）和聚合物的降解 （Degradation）等。
结晶度
（mmHg） （104Da）
（℃） （%）
5 180 10
1.3
1.9 157 53
1 105 0.5
1.6
1.6 159 63
2 105 0.5
1.5
1.5 158 66
10 150 0.5
32
3.4 178 85
10 150 0.5
26
4.7 179 89
☆ 缩聚—扩连法
扩链剂:二异氰酸酯、双环氧化合物、二元噁唑啉等
3
抗氧剂物种
ROOH
消耗过氧化物
[ ] hυ
S
R2NC S
Fe
2
ROO /RCOOH
[ ]S
R2NC S
Fe
2
OOCR
S
+
R2N C S
偶合
S
S
R2NC S S CNR2
抗氧剂物种
重复 (RCOO)3Fe
光氧化催化剂
ROOH
消耗过氧化物
第三章 生物降解性聚合物
★ 天然产物及改性
★ 合成生物降解聚合物
1.4 生物降解性的研究方法
• 检测生物量的积累——表面观察、细胞计数等 (Monitoring the accumulation of biomass);
• 检测反应物的消耗——重量变化、需氧量等 (Monitoring the depletion of reactants);
• 检测反应产物——CO2的形成等 (Monitoring reaction products);
(O
O
O )n
O
COOH
（2）缩聚法
☆ 直接缩聚法 高真空度。所得PLA的 分子量＜2万；
☆ 溶液缩聚 以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复
杂。所得PLA： Mw=140000
☆熔融-固相缩聚：
表1 熔融/固相缩聚法制备PLLA
反应
熔融缩聚 热处理
固相缩聚 固相缩聚
时间 （h）
真空度
Mw
Mw/Mn Tm
非生物降解
7
聚四氟乙烯
非生物降解
8
聚乙烯醇
潮湿环境下可生物降解
9
聚乙烯
低分子量可生物降解
10
脂肪族聚酯
生物降解
11
芳香族聚酯
非生物降解
12
聚酰胺
对有些微生物可生物降解。
13
聚氨酯
脂肪族可生物降解
14
聚酸酐
对生物降解敏感
15
聚脲
对生物降解敏感
16
氮磷无机高分子
对生物降解敏感
第二章 光降解聚合物
2.1 乙烯-一氧化碳共聚物(E/CO copolymer)
102 ＜-100
ASTM D-1525 ASTM D-746
Melting point (℃)
113.0
115.4
-
Freezing point(℃)
100.9
101.4
-
☆ 降解方式:
O UV
Norrish I CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2
O CH2 CH2 C + CH2 CH2 CH2
• 原生动物（Protozoa）——1～500×103 个/g。
• 酵母（Yeasts）——1～500×103 个/g。 • 游离酶
产自细胞的体外酶或菌体的解体等。
（b）水体环境（Aquatic Environments）
在水体环境中对聚合物降解起主导作用的是各种 异养细菌。
• 海水水体 细菌含量：106cells/ml。随着水深增加，菌含量下降；
表3 由PLA形成的多嵌段共聚物的热学及力学性能
B 段 ： A/B比 Mw
最大抗拉强度 断裂伸长率 Tm 结晶度
Mn
wt% ×10-3
MPa
(%)
(℃) Xc(%)
PCAP:
90/10
88
33.8
2k
80/20
-
42.7
75/25 106
37.9
PEO:3.4 75/25
-
17.2
k
50/50
-
7.59
机械降解
（Mechanodegradation）
链断裂
聚 合 物 如 E/CO 共聚 物 的 Norrish Ⅰ型和Ⅱ型反应 聚合物如PE在空气中的热氧化
聚氨酯、聚酯的水解
聚合物受热分解
聚合物受剪切力降解
生物降解
（Biodegradation）
聚己内酯（PCL）的生物降解
1.2 聚合物的生物降解 （1）定义：
•脂肪族聚酯 •脂肪族聚酯酰胺 •聚原酸酯、聚羧酸酐 •烯类单体聚合物 •低分子量聚醚
★复合降解材料
3.1 天然聚合物及其改性物
3.1.1 天然产物
淀粉、纤维素、几丁质、蛋白质等。
3.1.2 天然产物的改性
纤维素乙酸酯, 羟丙基纤维素等; 淀粉-g-聚乳酸, 淀粉-g-聚己内酯等。
3.2 合成生物降解性聚合物
E/CO
LDPE
Test method
CO content(%)
0.9
0
Non-standard
Melt index (gm/10min)
0.8
0.8
ASTM D-1238
Specific gravity
0.930
0.927
ASTM D-1505
Tensile strength (MPa)
17
18
ASTM D-638
8k
PTMO:
80/20
85
48.3
2.9k
60/40
111
51.0
L-PLA
100/0 >100
63.4
5
163
26
584
142
20
685
141
22
470
148
15
610
104
12
710
149
30
870
117
9
5
173
37
其中PCAP为聚(ε-己内酯)；PEO为聚(环氧乙烷)；PTMO为 聚四氢呋喃；Mn为B段低聚物的数均分子量。
Ult. Elongation (%)
580
570
ASTM D-638
Secant modulus of elasticity (MPa)
190
200
ASTM D-638
Vicat softening temperature(℃)
Brittleness temperature(℃)
104 ＜-100
Let. 1 降解性聚合物
目前我国普通塑料制品的情况： 消费量：6千万吨； 产值：超过1万亿元； 从业人员：240万；
塑料垃圾量：1千500万吨；
目前制备聚合物 的生态途径
生物基材料（Biobased materials)
可降解塑料（Degradable Plastics)
本课程主要内容：
• 聚合物的降解及生物降解
☆ 土壤微生物
• 细菌（Bacteria）——3～500×106 个/g 。
• 放线菌（Actinomycetes) ——1～20×106 个/g 。 •真菌（Fungi）——5～900×103 个/g 。
在土壤中，真菌对有机物及聚合物的降解起主导 作用。
• 水藻（Algae）——1～500×103 个/g。
☆ E/CO共聚物的分子量及分布与UV光降解时间的关 系
2.2 加入光降解剂改性
2.2.1 光降解剂
S
] [ R2N
C S
M
n
S
[ ] (RO)2P S
M
n
S
[ RO C ] M Sn
[S
N C
]M
Sn
主要是一些金属硫醇盐,其中M 为Fe、Ni等。
2.2.2 光降解机理
[ ] S
R2NC S
Fe
1.3 影响聚合物降解的结构因素
(1) 主链结构及柔顺性：
含易水解键、主链柔顺易降解。
(2)分子量及其分布：
分子量低,易生物降解。
(3) 结晶度
非晶区易降解, 结晶区难降解。
(4) 交联、支化情况 交联、支化引起降解速度下降。
(5) 粗糙度 粗糙的表面有利于降解的发生。
(6) 环境因素 合适的湿度、PH值、营养元素等。
△ 合成乳酸-氨基酸的交替共聚物.
R2 O O
O N R1 H
Polymerization
O R1
(O
N )n
R2 H O
△ 功能化：
BzOOC O O
1)Polymerization
O O COOBz 2)Hydrolysis
(O
O
)n
COOH
OO
1)Polymerization
O O COOBz 2)Hydrolysis
Cat
1 nO
2
C CH
C O
O
CH3
O
O CH C n CH3
一般为本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡等。
近年来也有进行酶催化聚合的研究。
☆ 改性或功能化： △ 利用开环聚合还可制备嵌段共聚物及交替共聚物
B
1
HO OH + L La
ABA
HO
OH
2 chain extension
(ABA)n
聚合物在微生物或酶的作用下，逐渐分解为小分 子的过程。
（2）生物降解环境
➢ 好氧环境（Aerobic）：最终代谢产物为CO2和水； ➢ 厌氧环境（Anaerobic）：最终产物为甲烷。但 通常代谢不完全，得到各种发酵产物。
（a） 土壤（Soil Environments）
☆ 土壤中影响微生物生长的因素 • 可吸收碳（有机碳）； • 无机矿物质如氮、磷及微量元素等； • 生长因子（维生素、离子环境、水含量、温度、PH值、 氧化还原电势等）； • 颗粒度。
一些常见的合成生物降解性聚合物的结构和性 质如下:
3.3 脂肪族聚酯
3.3.1 聚(α-羟基酸)
聚乳酸、聚羟基乙酸、及乳酸-羟基乙酸共聚物等。
1. 合成方法
H3C C* H HO COOH
Lactic acid
Cat nH2O
H3C C* H
H [ O C]nOH
O
PLA ( n < 200 )
☆ 合成:
CH2 CH2
Heat, pressure CO
Catalyst
O CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2
• 制备方法及条件与LDPE相似。 • CO含量：0.5～4.0%; • 熔融指数:0.5～1.5g/10min.
☆ 物理性质:
Table 8.1 General properties of E/CO and LDPE(typical values of 20mm extruded sheet)
• 专性（Obligate）和兼性（Facultative）喜热微生物；
• Bacillus sp.（芽孢杆菌）、烟曲霉（Aspergillus fumigatus）等细菌，及少量的放线菌; 约为107～108 个 /克； • 好氧环境；温度：50～60℃；
• 被分解物可经预处理达到适当的营养平衡；可以充 氧，加速降解。
聚合物的降解: 由环境因素引起聚合物结构的化 学变化，如化学键的断裂、分子量下降等。
表1 常见的聚合物降解机理
降解机理
光降解
（Photodegradation）
热氧化降解
（Thermooxidative degradation）
水解降解
（Hydrodegradation）
热降解
（Thermal degradation）
表1 常见合成高分子的生物降பைடு நூலகம்性
序号
合成高分子
生物降解性
1
树脂
（a）
缩醛树脂
非生物降解
（b）
丙烯酸树脂
非生物降解
（c）
酚醛树脂
非生物降解
（d）
氨基树脂
非生物降解
（e）
环氧树脂
非生物降解
（f）
呋喃树脂
非生物降解
2
聚丙烯腈
非生物降解
3
聚多羟乙烯
非生物降解
4
聚苯乙烯
非生物降解
5
聚丙烯
非生物降解
6
聚氯乙烯
• (沿海）海底沉积区 为重要的有机物降解区域，其细菌含量比普通水
体高几个数量级。
（c）填埋环境（Landfill Environments）
目前70%的城市固体废弃物是通过填埋方式处理 的。其中废弃塑料约占总量的7～11%。
• 厌氧环境：产物主要为甲烷等；
• 降解速度缓慢。
（d）堆肥环境（Compost environments）
O UV
Norrish II CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2
O CH2 CH2 C CH3 + CH2 CH
通常温度较低时以Norrish Ⅱ为主，温度高时Norrish Ⅰ的量增加。
• 室温： Norrish Ⅰ，10%；
• 120℃： Norrish Ⅰ，50%。
☆ E/CO共聚物的力学性能、断裂伸长率与UV光降解 时间的关系
n HO CH COOH HO R OH
CH3
Cat HO
OH
预聚体
扩链剂