羧酸的化学反应

Why?
原因：
O H-C-O-H
¡¡ I¡ §¡
H2 O H3O+
O H-C-O-
á ¡¡¡ ¡ ò £ « I ¡¡
电子云密度
负电荷分散不利
CH3
O C
O
H
H 2O H3O+
CH3
O C
O-
斥电子基 (+I效应)
酸性减弱！
负电荷分散更不利
电子云密度更
CH3 CH3 C CH3
三个甲基斥电子 ＋I效应更强
HCCOOH HCCOOH
¡¡¡¡¡ á ¨¡ ¡ í ¡¡ á ¡ ¨¡ ¡ §¡¡¡¡ á ¡
HCCOOH HOOCCH
¡¡¡¡¡ · á ¨¡¡ ¡ í ¡ á ¡
第二节 羧酸的物理性质
低级脂肪酸(C1－C3)是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸(C4－C9)也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气 味。 高级脂肪酸(C10以上)是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
第十二章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸的分类和命名
第二节 羧酸的物理性质
第三节 羧酸的结构和酸性
第四节 羧酸的化学反应 第五节 羧酸的制备 第六节 取代羧酸
第一节 羧 酸
(一) 羧酸的分类和命名
分类：
① 按烃基不同：
R-COOH
脂肪酸
Ar-COOH
芳香酸 饱和酸
RCH=CHCOOH 不饱和酸
② 按－COOH数目：
2-± ¡¡¡ á
ù ± ¡¡ ס á o- ¡¡ ¨¡¡¡ ¡ á ¡
3-± ¡± ¡¡¡ á ¨ ¡¡¡¡ á ¡
¡± ¡¡¡ ס á
COOH COOH
¡¡¡ á ¨¡¡ ¡ á ¡
CH2COOH CH2COOH
¡¡¡ á ¨¡ ¡ ú ¡ ê ¡ á ¡
HOCHCOOH CH2COOH
2- ¡¡ ù ¡¡¡ á ¨¡¡¡ ¡ á ¡
给电子效应使RCOOH酸性减弱，吸电子效应使 RCOOH酸性增强。 吸电子效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br ＞ I ＞COOR＞Ｃ≡ Ｃ ＞ OR＞OH＞C6H5＞ CH=CH2＞ H 给电子效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。
所有的二元酸都是结晶化合物。
第三节 羧酸的结构和酸性
• 1、羧酸与羧酸根的结构 – 羧酸的结构：
构造：
O


p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH

sp 2 杂化
p-π共轭的结果：
(1)使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；
» Ò Ô ª Ë á CH3COOH ¡ þ Ô ¶ ª Ë á
RCH2CH2COOH
COOH à Ô ¶ ª Ë á ¡ COOH
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
命名：
系统命名法与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：
HCOOH CH3COOH
¡¡ × á ¨¡¡ ¡ á ¡ ¡¡ á ¨¡ ¡ ס á ¡
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、
共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
C. 二元酸
• • ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
３.影响酸性的因素
• 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧 酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
• A. 脂肪酸
• ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：
O C
CH3 O H
H2 O H3 O +
CH3 C CH3
O C
O-
酸性更弱！
② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的 酸性增强。例如：
电子云密度
负电荷分散较好
原因：
Cl
CH2
O C O
H
H2 O H 3O +
Cl
CH2
O C
O-
吸电子基 (－I效应)
酸性增强！
电子云密度更
Cl Cl C Cl
(2). 羧基的吸电子能力降低，羧基的亲核加成活性降低 ( 都比羰基 弱) ；
(3). RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性 ↑，羧酸 酸性↑↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
R C O O
-
或
R
C
O O
1 2 1 2 -
或
R
C
O O
-
共振论的表示方法： R
C
O O
-
R
C
OO
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
X 射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均 为0.127nm。
2、酸性比较
RCOOH + H2O RCOO- + H3O+
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负 离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
效应。
② HOOC-(CH2)n -COOH n ＞1
n越小，pKa 1越小，酸性越强
三个-Cl吸电子 -I效应更强
O C
Cl Cl C Cl
负电荷分散更好
O
H
H2O H3O+
O C
O-
酸性更强！
③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性 影响越小。例如：
原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。
Cl

CH3CH2

C
COOH
Cl


CH2



CH2

CH2


COOH
CH3 CH3CH2CHCOOH
2- ¡ ×(¡ ù )¡ ¡¡ á
CH3CH=CHCOOH
2-¡¡¡ á ¨° ¡ ¡¡¡ á ¡
CH3 CH3C=CHCOOH
3-¡ ס ù -2-¡¡¡ á
COOH
CH2COOH
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
±¡ ¡ ס á ¨ ¡° ¡¡¡¡ á ¡
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应（-NH2除外）时，酸性 强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
O O H H
实 例