二硝基化合物的还原

二硝基化合物的还原
【摘要】本文利用水合肼作还原剂，用pd/c作催化剂，对二硝基化合物进行了还原，并对其还原产物进行表征（hnmr）。

【关键词】二硝基化合物；还原；水合肼；pd/c
芳香族硝基化合物转变成相应的氨基化合物是精细化工生产中
常用的反应之一。

实现这一过程的方法很多，工业上常常采用的是电化学还原法、铁粉还原法以及催化氢化法等。

电化学还原法耗能大，对设备要求高，使其应用受到限制；铁粉还原法在后处理过程中产生大量铁泥，为其操作带来不便；而催化氢化法催化剂制备困难，且价格高。

水合肼还原法具有清洁、常压进行、安全、后处理简单、转化率高等特点，得到了广泛的应用。

肼是具有强还原性的液体，无水肼较贵，一般都是用其水合物或水溶液。

肼或水合肼作硝基化合物的还原剂，其作用是作为氢给予体，反应在氢化催化剂存在的条件下进行。

可以说水合肼还原硝基化合物的方法，实际上是一种特殊的催化还原法，即水合肼在催化剂存在下分解出氢气进而还原硝基。

水合肼还原法采用的催化剂主要有两类：（1）pd/c，pt/c和raney ni；（2）fecl3·6h2o/c。

反应常在醇溶剂中进行，选用的催化剂不同，有时具有不同的选择性。

用肼或水合肼作还原剂时，具有反应迅速、操作简便、纯度高、收率好等优点，但肼或水合肼价格较贵、有毒性、易爆不安全是其不足之处，操作时必须特别小心。

本文参考文献[1]利用80%水合肼作还原剂，pd/c作催化剂对二
硝基化合物进行了还原，并对还原产物进行了提纯和表征。

1.实验原料及仪器
1.1 原料
3.实验过程
在10ml单口瓶内加入0.12g二硝基化合物，4ml乙醇和1ml水，加入0.0111gpd/c后，通氮气，搅拌，通冷凝水，开始加热，待温度升至70℃时，开始向反应瓶内逐滴加入0.25ml水合肼，待反应四个小时后再向反应瓶中补加0.25ml水合肼，将温度控制在80℃，反应20个小时。

4.实验处理过程
经旋转浓缩、减压蒸馏、酸化、过滤、旋转浓缩，重结晶得到晶体。

1）旋转浓缩：首先进行低温旋转蒸发以除去体系内的乙醇溶剂；2）减压蒸馏：通过减压蒸馏除去体系内的水和过量的水合肼；3）酸化：通氮气，在冰浴中向体系内加入过量的浓盐酸和适量的水，升温在70～80℃范围内搅拌3～5个小时；4）过滤：将体系内的催化剂pd/c通过过滤除掉；5）旋转浓缩：将滤液旋转蒸发浓缩，得到固体；6）对固体进行重结晶。

曾尝试用无水乙醇或无水丙酮进行重结晶（乙醇和丙酮使用前都要经过干燥处理后才能使用），起初得到的溶液或固体，颜色都比较浅，接近无色的，但在后来的处理过程中，固体的颜色会逐渐加深，到最后变成黑色的固体，在进行重结晶时，很难辨认其溶解情
况，所以提纯很困难。

5.结果和讨论
5.1 表征
5.2 注意的问题
5.2.1 实验过程
1）温度：因该反应是放热反应，反应引发后反应液温度升高，因此滴加水合肼时温度不能高于70℃，否则水合肼一经滴入即分解产生大量的气泡，一部分初生态的氢来不及与硝基反应，结合成氢气而逸出。

即使水合肼大大过量，可能也得不到很高的产率。

但滴加时温度也不能太低，否则反应速度减慢，反应时间拖长。

适宜的滴加温度为65～70℃。

2）溶剂：水合肼还原时采用的反应介质既有水，也有有机溶剂，使用混合溶剂可以使水合肼用量减少、反应温度降低、反应时间缩短、收率明显提高[2]。

需要指出的是硝基化合物的水合肼还原反应不能在氯仿、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂中进行。

3）还原剂：一所用的水合肼的百分含量是80%，浓度不高，所以水合肼要大大过量，n水合肼：n二硝基化合物大约为5：1；二水合肼滴加速度不宜过快，应缓缓向体系内加入，最好分2次，反应进行一段时间后再补加一次，每次都要逐滴加入，否则造成浪费不说，收率也会受到影响。

5.2.2 实验处理过程
1）在进行旋转蒸发时，应先抽真空然后再升温，待结束时应先降温，然后再停止抽真空，目的是为了防止氨氧化。

2）减压蒸馏
时，也是应该先抽真空然后再升温，待结束时也是应该先降温，然后再停止抽真空，目的是为了防止氨氧化。

3）酸化时，因为该过程是放热反应，所以应该先通氮气保护，在冰浴中进行。

4）过滤时，若进行的不彻底，可采用过硅胶柱子的方法，彻底出去pd/c。

参考文献：
[1]yan yin， jianhua fang， yongfang cui， kazuhiro tanaka，hidetoshi kita， ken-ichi okamoto.polymer，2003（44）：4509-4518.
[2]吕荣文，张竹霞，高昆玉.芳硝基物的水合肼催化还原研究进展[j].染料与染色，2003，
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[3]唐洪，张蕾，徐寿颐.芳香族硝基化合物的水合肼催化还原反应的研究[j].精细化工，1998，15（2）：43-45.
[4]赵岷，王渊，张怀彬.催化还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的研究[j].精细石油化工，2000，2：4-6.
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[6]韦长梅，徐斌，王锦堂.pd/c催化水合肼还原法制备5-氨基-8-羟基喹啉[j].精细化工，2004，21（6）：442-443.
[7]赵芳，周莹，孙汉洲，胡云楚.2，2-二（3-氨基-4-羟基）苯基丙烷的合成与结构表征[j].精细化工中间体，2004，34（1）：18-2
作者简介：王国芝（1978-），女，山东栖霞人，高分子化学与物理硕士，烟台南山学院助教，主要从事燃料电池方面的研究。