化学药品活化法生产活性炭

1 、氯化锌在活化过程中的作用 （1）.润胀作用： 氯化锌对植物原料中的纤维素起润胀、胶溶以致溶 解作用，药液渗透到原料内部，溶解纤维素而形成 孔隙。 木屑等植物原料中总纤维素的含量达60--70％。据认 为，在不到200℃的温度下，通过氯化锌的电离作用 能使纤维素发生润胀。并将持续到纤维素分散成肢体 状态为止。在这同时还会发生一些水解反应和氧化反 应，使高分子化合物逐渐解聚，形成一种部分解聚化 合物与氯化锌组成的均匀塑性物料。这样当生产糖用 炭时，在靠近物料开始炭化的炉壁，特别容易发生粘 结现象。当用氯化锌和木屑生产颗粒活性炭时，锌屑 料在150--200℃下进行预处理，既能得到塑性物料。 如果锌屑比较高，物料在100℃以下就能塑化。 另外，在制造钢纸时，也是用浓氯化锌溶液浸渍原 纸，使表面发生剧烈润胀与被溶作用而胶化。这些都 说明氯化锌对纤维索的润胀作用。

①、斯列普活化炉构造P443
ⅰ
ⅱ
ⅲ
由ⅰ炉本体、 ⅱ蓄热室和
ⅲ
烟囱组成。
5、氯化锌活化法的特点
氯化锌法是化学药品活化法中应用最广的一种 方法，它有许多优点。 a. 产品得率高，每吨活性炭只需消耗2.1-2.5吨 绝干木屑。 b. 活化温度低，一般在500-520 ℃左右，因而 减少了高温操作带来的麻烦。 c. 产品的规格可通过调整锌屑比，能调节活性 炭的比孔容积和孔径分布。 d. 用氯化锌法制得的活性炭具有某些独特的性 质，是其他方法难以代替的。特别在物理化学 性质上与用水蒸汽法制得的活性炭有许多差别， 使用氯化锌法的产品更适合于液相的应用，特 别对糖液的脱色效果更好。
(5)非碳元素的作用 有人认为，不同的非碳元素对碳的活化作用是不同的。如元 素钾，它可以渗透到微晶的六角形片状体之间，将它们部分 地撑开。这些非碳原子除了当作碳原子，达到更有效的空间 和结构排列之外，还合成为活性炭分子结构的一部分。如氧 以共价键与碳结合形成稳定的表面氧化物。碳与硫原子的结 合也是类似于表面氧化物的化学结合。氮和碳是以类似脂基 的形式结合。而氢与碳的结合，活化之前是以碳氢链和环的 形式联结在六角形片状体边缘的原子上；活化期间，在 950℃以下，这些氢大部分被除去，还有一少部分氢即使在 活化之后仍留在炭上，只有在很高的温度下，才逐渐地被除 去，而正随着这些氢的减少，活性炭的吸附力也逐渐降低。 因此有人认为牢固地结合在活性炭上的一些非碳元素能够提 供一些吸附键，使活性炭的吸附能力提高。如这些活性炭具 有的特殊吸附力和催化作用，就是因为有一些非碳元素—氧、 铁和氢的存在。这些非碳元子的影响还可能扩展到邻近的碳 原子上。就象把一个极性基因引入一个有机化合物的结构中， 影响远处的原子的化学性质一样。
3、常见的化学活化试剂
理论上具有脱水能力的化学物质都可进行 活化。 酸类 ： 盐酸、氢澳酸、硝酸、硼酸、磷酸 等 碱或碱类： Na20、 NaOH、 CaO 、KOH Ca(OH) 2 盐类： ZnCl2 、MgCl2 、CaCl2 、NH4Cl 、 AICl3、 KMnO4 、K2CO3。镍盐、硼酸盐、 氧化物：磷氧化物、砷氧化物等
氯化锌法的缺点，主要是 氯化锌对环境的污染 对设备的腐蚀比物理法严重。 因此，用氯化锌法时，必须考虑生 产过程中废气和废水的处理与设备 的防腐蚀问题。
第三节、化学药品活化法生产活性炭
一、概述 1、定义：化学活化法是将含碳材料用化学药品浸 渍后在适当的温度下，经过炭化、活化制取活性 炭的一种方法。 2、工艺流程:化学活化法有两个 一个是将原料浸渍后直接进行加热处理制成活性 炭。这个工艺流程适用于粉状炭。泥煤和木屑等 原材料均适于这种方法。(传统) 第二个工艺流程是原料在浸渍后经过挤压成型然 后进行加热处理，制成成型活性炭(优点)。 日本的一些粒状活性炭多采用这种方法用椰壳为 原料制成的。
亚甲基蓝吸附值
亚甲蓝值是指1.0克炭与0.15／升浓度的亚甲 蓝溶液达到平衡状态时吸收的亚甲蓝的毫 克数。
Hale Waihona Puke 操作步骤 称取经粉碎至71μm的干燥试样0.100g(准确至 1mg)置于100mL具磨口塞锥形烧瓶中，用滴定 管加入适量的亚甲基蓝试验液，待试样全部湿 润后，立即置于电动振荡器上振荡20min，环境 温度(25±5)℃，用直径12.5cm的中速定性过滤 纸进行过滤。将滤液置于光径为1cm的比色皿中， 用分光光度计在波长665nm下测定吸光度，与 硫酸铜标准滤色液的吸光度相对照，所耗用的 亚甲基蓝试验液的毫升数即为试样的亚甲基蓝 吸附值。 [称取4.000g结晶硫酸铜(Cu2SO4· 2O)溶于 5H 1000mL水中]
(一)、氯化锌活化法生产活性炭 以化学品氯化锌为活化剂。 传统的化学法
ZnCl2 活化法
ZnCl2 活化法在我国是最主要的生产活性炭的 化学活化法，工业化已多年。它主要以木屑为 原料，用ZnCl2 活化时只需3 吨左右的木屑即 可以得到1吨活性炭，收率高。而通过普通的 物理活化法活化时，制得1吨活性炭则需5-6吨 木屑。另外，ZnCl2 法活化时，活化温度低， 对糖用炭来讲，活化温度一般在550 ℃以下， 而药用炭则应控制在500 ℃以下，从而减少了 能耗及高温操作带来的一系列难题。
药品活化法的产品在溶剂回收、液 相吸附、特别是在着色溶液的脱色性能 方面很出色(中孔发达）。 同样，因为使用化学药品，使活化 剂如残留在产品中，将招致食品公害， 并且往往带来对制造装置的腐蚀、废水、 环境污染等生产公害问题。因此，活化 剂的回收成为最重要的技术，它支配着 产品的质量和生产成本。
三、常见工艺与流程
（2）.催化脱水和催化炭化：氯化锌在 高温下具有催化脱水作用，使原料中的 氢、氧原子以水的形式分离出来，使更 多的碳保留在原料中，提高了活性炭的 得率。用氯化锌作活化剂，能降低活化 温度，活化时产生的焦油颜色明显变浅， 这说明木屑的活化过程与通常的热解反 应有所不同。
从表可以看出，当木屑加ZnCl2和H2PO4后，炭化温度大 大降低，焦油颜色明显变浅，说明杉木屑在ZnCl2等的作用 下，改变了通常热解反应的历程。
1、碘吸附值
碘值是指活性炭在0.1mol/L(1/2I2，摩尔质 量，g/mol )下每克炭吸附的碘量(以毫克计) 定为碘值 。GB/T 12496.8-1999
碘值与直径大于10A 的孔隙表面积相关 联, 碘值可以理解为总孔容的一个指示 器。
测定方法
操作步骤：GB/T 12496.8-1999
（4）.氯化锌的芳香化作用 用木屑或纤维素作原料用浓度为15—65％的氯化锌 在140℃下浸渍。然后将溶剂抽出物(分解产物)用紫 外线吸收光谱法进行分析结果发现其中有葡萄糖、 戊糖、糖醛酸和粮醛等一些分子量约为160--240的 物质。这些物质在更高的温度下(300 ℃以上)的炭化 过程中被炭化成炭的组成部分。由此推测：用ZnCl2 作活化剂时，最初木屑被氯化锌溶液降解并低分子 化，接着被催化脱水，并促进中间产物缩合成为不 挥发物，即由糖醛酸和醛糖缩合成为糠醛。它们在 受热时进一步向环芳构化，形成缩聚的炭，这种炭 在氯化锌溶液中不溶解，在适当的温度下形成炭的 乱层微晶结构。还要指出的是，在这期间，氯化锌 是呈液体状态，具有流动性，当炭分子重排时，不 起阻碍作用，并还有利于炭的孔隙结构的形成。

化学活化过程中：重要的因素是无水活化剂和 干燥初始原料的重量比，即浸渍比。 在气体活化时，重量减少率可以用作活化 度的标准， 在药品活化时，浸渍比成为活化度的标准。 浸渍比对产物的多孔性的影响： 在浸渍比比较小的情况下，随着浸渍比的 增加，炭化产物的总细孔容积增加，是依靠微 细孔数的增加。在浸渍比比较大时，直径比较 大的细孔数增加，由微细孔形成的细孔容积反 而减少。
3、四氯化碳吸附值
在规定的条件下，使载有四氯化碳的空气 流过已知质量的活性炭样品，直至炭样质 量已不再增加为止，然后测定炭样的四氯 化碳的质量。 是用饱和的零摄氏度的CCI4气流通过25度 的炭床来测量的。 四氯化碳值是总孔容的指示器，
5、糖蜜值
糖蜜值是测量活性炭在沸腾糖蜜溶液的相 对脱色能力的方法。糖蜜值被解读为孔直 径大于28A的表面积。因为糖蜜是多组分 的混合物，必须严格按照说明测试本参数。 糖蜜值是用活性炭标样和要测试的活性炭 的样品处理糖蜜液，通过计算过滤物的光 学密度的比率而得。


称取经粉碎至71μm （200目）的干燥试样0.5g(/准 确至0.4mg)，粉状炭需作补充研磨，以满足71μm下 要求，放入干燥的100mL碘量瓶中，准确加(1+9)盐 酸10.0mL，使试样湿润，放在电炉上加热至沸，微 沸(30±2)s，冷却至室温后，加入50.0mL的0.1 mol/L碘标准溶液。立即塞好瓶盖，在恒温水浴振荡 器上振荡15min，迅速过滤到干燥烧杯中。 用移液管吸取10.0mL滤液，放入250mL碘量瓶中， 加入100mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液进 行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2mL淀粉指示液， 继续测定使溶液变成无色，记录下使用的硫代硫酸 钠体积数。
1植物 原料
生物质资源的加工剩余物：木屑、 竹屑及一些边材、糠醛渣等 农业生产过程中的剩余物：麦杆、 稻杆、棉杆等 2矿物质原料及其加工产物：煤、石油焦、沥青
3高分子合成树脂：酚醛树脂、偏聚氯乙稀等高分 子树脂、废旧的轮胎、动物骨头、血、动物粪等
对活性炭的性能及用途的要求不同， 所采用的原材料类型也有所不同，目前原 材料的选择基本上步入两个发展方向。 (1)来源广泛，价格低廉的低品质原料， 如泥煤或褐煤、木屑、纸浆废液、废旧塑 料等，用于制造用量大、对性能要求不高 的活性炭。 (2)高价原料如合成树脂和纤维等，以制 造具有某些特殊功能、价格极高但质量极 优的高档特制活性炭，如血液透析炭、活 性炭纤维、泡沫炭等。
2、 氯化锌活化法对生物质原料的要求 ①、一般来说，原料中氧的重量含量不 能小于25%，氢的重量含量不能小于5%。 ②、原料具有一定的孔隙。 植物原料：都具有较发达的孔。 含氧、氢 不适合合成高分子
到目前为止，虽然有许多化学药 品用于活性炭的制备中，但工业 生产上是氯化锌、磷酸和氢氧化 钾占主导地位。
二、化学活化法的理论
抑制焦油生成；促进芳烃缩合反应，使一 部分分子变稳定而减少挥发组分和焦油的 形成 催化脱水与催化炭化； 隔绝空气，在比气体活化低的温度下炭化。 减少了它们在热解过程中与碳元素生成许 多不同的有机化合物如焦油等的几率。 化学造孔：能制得具有独特性能(过渡孔发 达)
ZnCl2 活化法制备活性炭的原理众说纷纭， 被大家认可的说法是ZnCl2 是一种脱氢剂。 以Caturla 为代表学者们认为ZnCl2 的存在 使纤维素质原料发生脱氢并进一步芳构化， 从而形成了孔，充分洗涤后，多余的ZnCl2 等杂质被洗去，他们原来占据的位置就显出 了孔。Ibarra等人认为 ZnCl2 的存在使脱氢 反应加快，使之在400 ℃以下即能快速进行 (脱氢反应发生在热解的初级阶段，在形成 焦油之前) 。
（3）.骨架造孔作用：氯化锌在炭化时能起 骨架作用，即它们在原料被炭化时给新生的 碳提供一个骨架，让碳沉积在它的上面。新 生的碳具有初生的键，有吸附力，能使碳与 氯化锌等锌化物结合在一起。当用酸和水把 氯化锌等无机成分溶解洗净之后，碳的表面 便暴露出来，成为具有吸附力的活性炭内表 面积。 这种作用最明显的体现是：活性炭的孔隙总 容积随锌屑比的增大而增大。而且当锌屑比 大时，可以制得过渡孔较发达的活性炭，锌 屑比小时，又可制得微孔较发达的活性炭。
2、活性炭的微观组成和结构 活 性 炭 （ 与 微 晶 质 炭 类 似 ）
具有乱层结构 的基本微晶： 类石墨微晶
微观 组成 易石墨化碳 难石墨化碳
未组成类石墨微晶的
无定形碳 非组织碳
原料种类
植物资源：木材、竹材等 果核壳类：椰子壳、杏核壳、核桃 壳、橄榄核、油茶壳等果核壳类等 优质原料
活 性 炭 的 生 产 原 料