汽油质量升级的催化裂化

Proposed reaction pathway Ⅰ of Benzene formation for n-Buthylbenzene cracking
+H
+
+
The carbonium ion formed by proton attack of the benzene ring can decompose to form benzene and a carbenium ion
解读汽油国三、四标准(乙醇组分)
RON 抗爆 硫 苯 烯烃 芳烃 氧 蒸汽压 指数 ppm % % % %
88 83.5 国三 91 86.5 150 1 33 44 0 88/72
95 88 83.5 国四 91 86.5 50 1 27.7 38.8 0 88/72 95
加工路线的选择
➢前加氢
266 3.43 20.44 4.90 10.32 4.85 0.15 14.40 40.32 61 3.70 22.43 4.52 9.42 4.32 0.15 18.41 40.20 12 4.11 23.03 4.01 7.99 3.58 0.13 16.10 40.15
类均相烷基化技术
Support
原料油
270
15.0 25.1
93.5 83.9 88.7
方案1 240 52
11.8 25.2
92.9 83.8 88.4 80.7 0.6 0.3
方案2 250 34
9.3 27.0
92.4 83.6 88.0 87.4 1.1 0.7
催化汽油选择性加氢脱硫RSDS技术
➢ 原料： 硫含量≯1500µg/g
原料 产品 368 83 41.8 37.0 22.8 22.0 93.2 92.7 86.9 86.5
0.5 0.4 77.4
茂名FCCN RSDS-I 原料 产品 566 92 27.8 22.6 15.1 14.9 89.0 87.5 84.4 83.6
1.5 0.8 83.7
齐鲁FCCN RSDS-Ⅱ 原料 产品 840 125 40.8 37.6 18.8 19.0 93.3 92.7 87.2 87.1
烯烃含量≯45φ%
➢ 产品： S＜150µg/g，RON损失＜1.0，抗 爆指数损失＜0.8，汽
油收率≥99w%，氢耗＜0.2w%； S＜50µg/g，RON损失＜1.6，抗 爆指数损失＜1.2 ，
汽油收率≥99w%，氢耗＜0.2w%。 ➢ 工业应用
上海石化：47万吨/年 FCC汽油， 2003年6月开工。 长岭分公司： 30万吨/年 FCC重汽油，2005年4月开工。
0.6 0.1 85.1
MIP汽油选择性加氢（国3汽油）
原料名称 技术 主要性质： S, µg/g
O, φ% A, φ%
RON (R+M)/2 RON损失 (R+M)/2损失 脱硫率，％
安庆MIP汽油 RSDS-Ⅱ
原料 产品 454 109 27.2 25.3 15.2 15.4 88.7 87.8 84.9 84.5
533 6.33 29.51 11.28 16.83 4.82 0.13 6.85 23.09 127 9.33 34.52 7.92 12.61 3.72 0.13 7.80 22.79 36 12.76 40.91 7.48 4.10 2.08 0.10 9.24 22.44
876 3.07 20.88 4.94 11.30 4.83 0.21 13.86 40.91
C4烷基化产品 异辛烷 ETBE TAME
C5烷基化产品
裂化汽油
Reaction pathways of benzene formation in FCC gasoline
Paraffins
protolytic cracking
β-scission
Naphthenes
protolytic cracking
1.6 0.8 89.2
九江MIP汽油 RSDS-Ⅱ
原料 产品 308 18 14.6 11.5 25.8 26.1 93.0 92.6 88.3 88.2
0.4 0.1 94.0
沧州MIP汽油 RSDS-Ⅱ
原料 产品 627 49 28.6 26.6 21.4 20.1 94.7 94.0 88.7 88.0
1.25
7.99
1.95
5.08
1.24
6.67
1.63
4.54
1.11
12.74（丁烯和少量丙烯）
CGP vs FCC总汽油性质
工艺类型 丙烯
MIP-CGP+DS+ALKYLATION
w%
RON 烯
硫,mg/
烃,
g
v%
8.16
FCC+RSDS+ALKYLATION
w%
RON
烯 硫,mg/
烃,
g
v%
FCC汽油选择性加氢脱硫结果
原料名称
长岭FCCN
技术
RSDS-I
主要性质： 原料 产品
S, µg/g
1040 154
O, φ%
34.6 28.1
A, φ%
21.0 20.7
RON
92.4 91.6
(R+M)/2
86.4 85.9
RON损失
0.8
(R+M)/2损失
0.5
脱硫率，％
85.2
上海石化FCCN RSDS-I
0.3 0.4 77.0
MIP汽油选择性加氢（国4汽油）
原料名称 技术 主要性质： S, µg/g
O, φ% A, φ%
RON (R+M)/2 RON损失 (R+M)/2损失 脱硫率，％
安庆MIP汽油 RSDS-Ⅰ
原料 产品 454 49 27.2 24.2 15.2 15.7 88.7 87.1 84.9 84.0
olefins cyclization
Hydrogen
transfer
dehydrogenation Benzene or Alkylbenzenes
√ Akylaromactics dealkylation
C2=/C3=
cyclization dehydrogenation
Proposed reaction pathway of Benzene formation
52.38 15.67 9.96 13.08 8.91 94.5 93.0 0.72
85 101 112 153 189 219
CGP v来自百度文库 FCC汽油性质
工艺类型 主要性质 硫含量, µg/g
族组成, φ%
烯烃 芳烃
辛烷值
RON MON
汽油收率，w%
MIP-CGP-DS
原料油
产品
370
62.9
FCC-RSDS
HPW HA Reactant
循环烷基化的流程
烷基化原料（异丁烷+丁烯）
循环异丁烷
异丁烷+反应产物
3 1
2
1—反应器；2—分馏塔；3—循环泵
烷基化油
烷基化汽油性质预测
异丁烷 异丁烯 正丁烯 反丁烯 顺丁烯 辛烷值，研究法
马达法 密度/（g/cm3） 初馏点 10% 50% 90% 95% 终馏点
常规FCC汽油脱硫(RSDS)
轻馏分
碱抽提脱硫醇
F C C 汽油
分 馏
重馏分
选择性加氢脱硫
R SD S汽油 去罐区
CGP-DS汽油脱硫效果(全馏分)
条件编号 反应温度, ℃ 硫含量, µg/g
族组成, φ%
烯烃 芳烃 辛烷值 RON MON (R+M)/2 脱硫率，% －△RON －△(R+M)/2
C5-C9 C7-C9 C7-C9
C5-C6
H2
C5-C6异构化
C5-C6
H2
催化重整
C7-C8异构化?
蒸汽裂解
iC4
C3=
FCC
H2
C4馏分 C5-C6
汽油加氢 S-Zorb
H2
苯
芳烃
C4烷基化 二聚物加氢 ETBE单元 TAME单元 C5烷基化
成品汽油调和用组分 C5-C6异构化产品
重整重芳烃
C7-C8异构化产品?
0.7 0.7 92.2
FCC/MIP汽油加氢后组成变化
石家庄 FCCN 产品1 产品2 产品3
MIP-HCN （沧州）
产品1
产品2 产品3
S， 正构 µg/g 烷烃
异构 烷烃
正构 烯烃
异构 烯烃 环烯烃 二烯烃 环烷烃 芳烃
995 5.00 27.49 13.07 19.11 4.78 0.29 6.32 22.18
量为基准)，w％
FCC
16.13
组成，w％ 产率，w％
7.90
1.27
30.99
5.00
18.59
3.00
7.91
1.28
11.30
1.82
7.19
1.16
8.49
1.37
6.45
1.04
5.90
MIP-CGP
24.45
组成，w％ 产率，w％
9.88
2.41
33.36
8.16
26.71
6.53
5.11
原料油
产品
420
71.4
17.8 27.2
14.5 27.4
39.9 21.2
34.6 21.6
93.6 81.9
93.0 81.8 100.02
92.6 /
90.9 /
100.03
液化气对比
工艺类型
液化气产率，w％
项目 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 异丁烯 正丁烯 反丁烯 顺丁烯 烷基化汽油(以异丁烷
➢焦化蜡油的加工
焦化蜡油的最大掺炼比例和对产品性质影响 加氢处理的焦化蜡油反应性能
➢与前后加氢技术的配合 ➢烟气排放的控制(SOx,NOx,颗粒物)
未来炼油厂汽油的生产
直馏 馏分
H2
石脑油 加氢 处理
H2
减压
MHC
馏分
/ HCK
减压渣油 加氢处理 得到的石脑油
减压渣油 加氢处理
焦化/减粘 石脑油
催化裂化绿色产品的绿色 生产
石油化工科学研究院 贵阳
2007.9
解读汽油国三、四标准
RON
抗爆 硫 苯 烯烃 芳烃 指数 ppm % % %
氧 %
蒸汽压
90 85
国三 93 88 150 1 30 40 2.7 88/72
97
90 85
国四 93 88 50 1 25 35 2.7 88/72
97
0.9 0.4 76.0
沧州MIP汽油 RSDS-Ⅰ
原料 产品 717 136 33.5 30.9 18.0 17.4 93.6 93.0 87.5 87.0
0.6 0.5 81.0
沧州MIP汽油 RSDS-Ⅱ
原料 产品 627 144 28.6 27.9 21.4 20.5 94.7 94.4 88.7 88.3
渣油加氢(烟气,汽油硫,氢耗,操作费用和投资) 直馏蜡油和焦化蜡油加氢(烟气,汽油硫,氢耗,辛烷
值,操作费用和投资)
➢后加氢
RIDOS RSDS(辛烷值损失,投资和操作费用)
➢其它技术
S-Zorb CD-Tech
催化裂化的问题
➢苯的生成机理和控制
原料、催化剂 低碳烯烃的生产和苯含量的平衡
➢还原器内发生的主要化学反应如下： NiO+H2 Ni+H2O
Zn3O(SO4)2+8H2 2ZnS+ZnO+8H2O
S-Zorb第一代工艺流程示意
S-Zorb第二代工艺流程示意
吸附剂基本性质
5.13
正丁烷 1.25
1.28
烷基化油 12.74 94.5
5.90 94.5
汽油 调合汽油
MTBE
42.08 54.82
93.0 93.4
14.5 ≯18
62.9 48.3
44.42 50.32 2.58
90.9 91.3 121
34.6 71.4 ~30.5 63.03
调合汽油 54.82 93.4 ≯18 48.3 52.9 92.9 ~30 59.9
Proposed reaction pathway Ⅱ of Benzene formation for n-Buthylbenzene cracking
13 2 4+H
24
13 H
H2
+
+
+
The carbonium ion formed by proton attack of a C-C bond or C-H bond in the alkyl side chain can decompose to form hydrogen and a secondary buthylphenyl carbenium ion. The carbenium ion can decompose to form benzene and an olefin.
for Toluene cracking
CH3
H CH3
+ H zeol
zeol
H
+ CH3
CH3
HH CH3
CH3
+
H
CH3
+ CH3
zeol
CH3 2
CH3
H
CH3
CH3
+ H zeol
CH3 CH3
+
CH3
Benzene was formed by Toluene disproportionation
S-Zorb反应
➢反应器内发生的脱硫反应主要机理如下：
R-S + Ni + H 2
R-2H+ NiS + H2O
NiS + ZnO + H 2 Ni + H2O+ZnS
➢再生器内发生的主要化学反应如下： ZnS + 1.5O2 ZnO + SO2 2ZnS + 5.5O2 Zn3O(SO4)2+SO2 C + O2 CO2 Ni+0.5O2 NiO