3、磁晶各向异性机理
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2 2 2 2 2 2
由于Co2+具3d7，过半滿时自旋-轨道耦合常数为负，<0，式中 各向异性常数为正值，K1>0。
在许多K1<0的铁氧体中，掺入钴后K1变为正值。
3、 4f 稀土离子和合金的磁晶各向异性
实验现象：重稀土Tb是六角晶系有巨大的磁晶各向异性，C平面 是易磁化面，C轴是难磁化方向。在C轴方向加磁场到40T，磁化 强度仅为饱和磁化强度的80％。 Ku=6x107Jm-3( 6x108ergcm-3 ) 机理分析：稀土4f电子受5s、5p电子的 屏蔽，受周围原子的影响小，因而晶场 锁定不住4f的电子轨道。 自发磁化强度的转动通过S-L耦合 将使晶格中的4f电子轨道转动。这将导 致轨道和晶格之间静电相互作用( 库仑 相互作用 )的变化。
K 1 2 Nq
K1 16 9 Nq
对面心立方晶体，得到
由于
2
K 1 Nq
i 1 即偶极项，对立方晶系各向异性没有贡献。
i
但是对单轴各向异性有贡献。一般l比q大1-2个数量级。如 Co的Ku为105Jm-3；Fe的K1为103-104Jm-3
自旋对模型对金属和合金是适用的。对氧化物和化合物不适用。
EA
N q 1 2 3 常 数
4 4 4
2 N q 1 2 2 3 3 1 常 数
2 2 2 2 2 2
E A 2 N q
2 1 2 2 2 2 2 3 2 3
2 1
N为单位体积内的总原子数， 对体心立方晶格，计算得到
三、磁晶各向异性机理
1、自旋对模型
磁晶各向异性：晶体的内能随磁化强度
方向的变化而变化。当自发磁化强度从
一个方向转向另一个方向。相邻自旋保 持平行，这是因为自旋间存在强的交换
作用，自旋Si和Sj间的交换作用为
W ij 2 JS i S j 2 JS
2
cos
其中，为S自旋的大小，而是Si 和Sj
6 7
cos
2
3 35
) ......
第一项与无关，对应于交换相互作用 第二项称为偶极相互作用，因为若系数是
l 3M
2 3
4 0 r
则它与磁偶极相互作用有相同的形式。
w (cos ) g l (cos
2
1 3
) q (cos
4
6 7
cos
在晶场作用下，钴离子轨道角动量劈裂为d 二重态和d三重态
z
O2-
y x Co2+
d
d
相互作用能高
立方晶场 相互作用能低
钴离子次近邻的三个金属离子相对于三角对称轴对称地分布，它 们产生的三角晶场，使三重态d劈裂为一个单重态和一个二重态。 dxy和dzx ,dyz 。 d 波函数沿着两个立方轴之间的方向展开，避开了O2-库仑排斥
由右图看到若c/a 的比率为理想值， 并且将一个参考离子下面的三个最 近邻离子绕C 轴转600(虚三角形所 示)，则该参考离子及其邻近原子将 具有面心立方对称性，所以不会产 生单轴各向异性。
但是若晶格沿着C轴被压缩，邻近
的+3离子将从上、下接近参考离子 的电子云，这样将吸引电子云，因 此J 被迫平行于C-平面。
随着4f电子的数目增加，磁量子
数m=3,2,1,0,-1,-2,-3,电子云的形状 与m的正负无关。m=0的电子云沿 C轴延伸，使C轴成为易轴。因为 L=0总的电子云变成球形。
Tb的轨道矩 L=3为稀土元素 中最大值，轨道面垂直于J 伸 展，形成薄饼状的电子云。
Tb的六角晶格的c/a值为1.59, 它比密堆积的六角晶格的理 想值1.633小的多，也就是说 晶格沿C轴被压缩了。
1 6 2 3 2 4 l ( 1 ) q ( 1 1 ) .... 3 7 35 1 6 2 3 2 4 N l ( 2 ) q ( 2 2 ) .... 3 7 35 1 6 2 3 2 4 l ( 3 ) q ( 3 3 ) .... 3 7 35
2 2
2
1 8
135
32 135
2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
4 4
4
EA
N LS ( 1 2 2 3 3 1 )
能相对较小。三角晶场是正的，沿[111]轴展开的单重态能量较低， 垂直[111]展开的二重态能量较高。( Jahn-Trller effect ),
dzx,dyz
二重态
dxy
d
d 波函数沿立方轴展开，带
负电的电子轨道与O2-之间的 库仑排斥势使体系自由能增加。
d
d 自由离子 立方 三角
钴离子电子中未半满的二个电子分
第三项为起源相同的高价项，称为四极相互作用。磁晶各向
异性可以通过对晶体中所有自旋对的能量相加而计算出来
这模型称为自旋对(spin-pair)模型。
EA
w
i
i
i表示自旋对。仅考虑近邻，最多到次近邻之间的相互作用。
设(1,2,3 )为平行自旋对的方向余弦。 对原子连线方向与x-轴平行的自旋对，cos可以用1代替， 对平行y-,z-轴的自旋对，cos可分别用2和3替代。
Tb-Gd稀土合金，Gd有7个4f 电子，L=0 相应于不存在大的 磁晶各向异性，但是因为 S=7/2 所以交换相互作用非常大。
当在Gd中掺入1.8%的
Tb，从转矩曲线看到 其振幅增加了五倍，
这巨大的各向异性耒
源于Tb。
别占据的一重态和简并的二重态。
占据二重简并能级的电子，可在两 个可能的波函数间交替变化，形成 一个环形轨道，产生一个轨道磁矩
二重态
与钴离子总自旋磁矩相互作用，形 成磁晶各向异性。
d
三角晶场
B. 单离子模型定量计算：
简单计算磁各向异性能，设二重态 产生轨道磁矩为± L,自旋-轨道耦 合能w为
w L S LS cos
2
3 35
) ......
然而真正测得的磁各向异性相应的l 值比此项给出的值大 100到1000倍。因此产生磁晶各向异性的机制不是偶极相互 作用，虽然形式相同，但其系数是来源于磁晶各向异性，这 种相互作用被称为赝偶极相互作用
机理：部分未淬灭的轨道矩与自旋相互耦合，随着磁化强度的
转动，通过轨道波函数重叠的变化，导致交换能发生变化。
2、单离子模型
自旋-轨道相互作用：在结晶体中原子间是通过静电库仑相互作 用相结合，对原子中的电子自旋磁矩没有作用，但是对电子轨道 有强烈的静电相互作用，而使电子轨道劈裂。电子轨道磁矩与自 旋磁矩的相互作用形成自旋-轨道的耦合，其作用能为
E LS
A原子
L S
B原子
晶场
自 旋
自旋 轨道 相互 作用
轨 道
原子间静 电 库仑相 互作用
轨 道
自旋 轨道 相互 作用
自 旋
单离子模型是假定晶体中的磁性离子都是彼此独立的，
晶体的宏观磁晶各向异性就是这些磁性离子的微观磁晶 各向异性的统计平均值。根据玻耳兹曼的统计理论，宏 观自由能密度F与磁性离子微观能量E( i)的关系为
F kT
Zi
i
N i ln Z i
j
e
E j ( i ) / kT
i 代表不同的次晶格，Ni 单位体积中i 次晶格上的磁性 离子数，i 是次晶格上磁性离子的平均自旋方向与晶场
对称轴的夹角。Ej(i)为i次晶格上磁性离子的微观各向
异性能，
j
是对i 次晶格上的磁性离子的量子态求和。
A. 单离子模型定性描述：
以钴铁氧体Co2+Fe23+O4为例。一个Fe3+ 占据四面体位置。 Co2+( 3d7 )和 Fe3+( 3d5 )占据八面体位置。
二重态
在立方晶体中有四个<111>轴， 若离子平均的分布在具有不同的 <111>轴的八面体间隙位。
EA 1 4 N LS cos 1 cos 2 cos 3 cos 4
式中1 ,2 ,3 ,4为自旋磁矩与四个<111>轴的夹角
EA
1 4
N LS cos 1 cos 2 cos 3 cos 4
间的夹角。右图自旋从a旋转到b所有 自旋保持平行，因而=0,交换能不改
变。
交换能是各向同性。
要解释磁晶各向异性，必须考虑含有晶轴的能量项。
如果假设自旋与原子连线的夹角 为，则自旋对的能量经勒让德 多项式展开为
w (cos ) g l (cos
2
1 3
) q (cos
4
3
cos ....
4
付里叶级数展开
cos
cos 2
15
cos 4 .....
18 15
cos wk.baidu.com
2
8 15
代入EA中，得到
Ea 1 4 N LS 1 8 45
1
1 2 3
4
2
1 2 3 1 2 3 1 2 3
由于Co2+具3d7，过半滿时自旋-轨道耦合常数为负，<0，式中 各向异性常数为正值，K1>0。
在许多K1<0的铁氧体中，掺入钴后K1变为正值。
3、 4f 稀土离子和合金的磁晶各向异性
实验现象：重稀土Tb是六角晶系有巨大的磁晶各向异性，C平面 是易磁化面，C轴是难磁化方向。在C轴方向加磁场到40T，磁化 强度仅为饱和磁化强度的80％。 Ku=6x107Jm-3( 6x108ergcm-3 ) 机理分析：稀土4f电子受5s、5p电子的 屏蔽，受周围原子的影响小，因而晶场 锁定不住4f的电子轨道。 自发磁化强度的转动通过S-L耦合 将使晶格中的4f电子轨道转动。这将导 致轨道和晶格之间静电相互作用( 库仑 相互作用 )的变化。
K 1 2 Nq
K1 16 9 Nq
对面心立方晶体，得到
由于
2
K 1 Nq
i 1 即偶极项，对立方晶系各向异性没有贡献。
i
但是对单轴各向异性有贡献。一般l比q大1-2个数量级。如 Co的Ku为105Jm-3；Fe的K1为103-104Jm-3
自旋对模型对金属和合金是适用的。对氧化物和化合物不适用。
EA
N q 1 2 3 常 数
4 4 4
2 N q 1 2 2 3 3 1 常 数
2 2 2 2 2 2
E A 2 N q
2 1 2 2 2 2 2 3 2 3
2 1
N为单位体积内的总原子数， 对体心立方晶格，计算得到
三、磁晶各向异性机理
1、自旋对模型
磁晶各向异性：晶体的内能随磁化强度
方向的变化而变化。当自发磁化强度从
一个方向转向另一个方向。相邻自旋保 持平行，这是因为自旋间存在强的交换
作用，自旋Si和Sj间的交换作用为
W ij 2 JS i S j 2 JS
2
cos
其中，为S自旋的大小，而是Si 和Sj
6 7
cos
2
3 35
) ......
第一项与无关，对应于交换相互作用 第二项称为偶极相互作用，因为若系数是
l 3M
2 3
4 0 r
则它与磁偶极相互作用有相同的形式。
w (cos ) g l (cos
2
1 3
) q (cos
4
6 7
cos
在晶场作用下，钴离子轨道角动量劈裂为d 二重态和d三重态
z
O2-
y x Co2+
d
d
相互作用能高
立方晶场 相互作用能低
钴离子次近邻的三个金属离子相对于三角对称轴对称地分布，它 们产生的三角晶场，使三重态d劈裂为一个单重态和一个二重态。 dxy和dzx ,dyz 。 d 波函数沿着两个立方轴之间的方向展开，避开了O2-库仑排斥
由右图看到若c/a 的比率为理想值， 并且将一个参考离子下面的三个最 近邻离子绕C 轴转600(虚三角形所 示)，则该参考离子及其邻近原子将 具有面心立方对称性，所以不会产 生单轴各向异性。
但是若晶格沿着C轴被压缩，邻近
的+3离子将从上、下接近参考离子 的电子云，这样将吸引电子云，因 此J 被迫平行于C-平面。
随着4f电子的数目增加，磁量子
数m=3,2,1,0,-1,-2,-3,电子云的形状 与m的正负无关。m=0的电子云沿 C轴延伸，使C轴成为易轴。因为 L=0总的电子云变成球形。
Tb的轨道矩 L=3为稀土元素 中最大值，轨道面垂直于J 伸 展，形成薄饼状的电子云。
Tb的六角晶格的c/a值为1.59, 它比密堆积的六角晶格的理 想值1.633小的多，也就是说 晶格沿C轴被压缩了。
1 6 2 3 2 4 l ( 1 ) q ( 1 1 ) .... 3 7 35 1 6 2 3 2 4 N l ( 2 ) q ( 2 2 ) .... 3 7 35 1 6 2 3 2 4 l ( 3 ) q ( 3 3 ) .... 3 7 35
2 2
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1 8
135
32 135
2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
4 4
4
EA
N LS ( 1 2 2 3 3 1 )
能相对较小。三角晶场是正的，沿[111]轴展开的单重态能量较低， 垂直[111]展开的二重态能量较高。( Jahn-Trller effect ),
dzx,dyz
二重态
dxy
d
d 波函数沿立方轴展开，带
负电的电子轨道与O2-之间的 库仑排斥势使体系自由能增加。
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d 自由离子 立方 三角
钴离子电子中未半满的二个电子分
第三项为起源相同的高价项，称为四极相互作用。磁晶各向
异性可以通过对晶体中所有自旋对的能量相加而计算出来
这模型称为自旋对(spin-pair)模型。
EA
w
i
i
i表示自旋对。仅考虑近邻，最多到次近邻之间的相互作用。
设(1,2,3 )为平行自旋对的方向余弦。 对原子连线方向与x-轴平行的自旋对，cos可以用1代替， 对平行y-,z-轴的自旋对，cos可分别用2和3替代。
Tb-Gd稀土合金，Gd有7个4f 电子，L=0 相应于不存在大的 磁晶各向异性，但是因为 S=7/2 所以交换相互作用非常大。
当在Gd中掺入1.8%的
Tb，从转矩曲线看到 其振幅增加了五倍，
这巨大的各向异性耒
源于Tb。
别占据的一重态和简并的二重态。
占据二重简并能级的电子，可在两 个可能的波函数间交替变化，形成 一个环形轨道，产生一个轨道磁矩
二重态
与钴离子总自旋磁矩相互作用，形 成磁晶各向异性。
d
三角晶场
B. 单离子模型定量计算：
简单计算磁各向异性能，设二重态 产生轨道磁矩为± L,自旋-轨道耦 合能w为
w L S LS cos
2
3 35
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然而真正测得的磁各向异性相应的l 值比此项给出的值大 100到1000倍。因此产生磁晶各向异性的机制不是偶极相互 作用，虽然形式相同，但其系数是来源于磁晶各向异性，这 种相互作用被称为赝偶极相互作用
机理：部分未淬灭的轨道矩与自旋相互耦合，随着磁化强度的
转动，通过轨道波函数重叠的变化，导致交换能发生变化。
2、单离子模型
自旋-轨道相互作用：在结晶体中原子间是通过静电库仑相互作 用相结合，对原子中的电子自旋磁矩没有作用，但是对电子轨道 有强烈的静电相互作用，而使电子轨道劈裂。电子轨道磁矩与自 旋磁矩的相互作用形成自旋-轨道的耦合，其作用能为
E LS
A原子
L S
B原子
晶场
自 旋
自旋 轨道 相互 作用
轨 道
原子间静 电 库仑相 互作用
轨 道
自旋 轨道 相互 作用
自 旋
单离子模型是假定晶体中的磁性离子都是彼此独立的，
晶体的宏观磁晶各向异性就是这些磁性离子的微观磁晶 各向异性的统计平均值。根据玻耳兹曼的统计理论，宏 观自由能密度F与磁性离子微观能量E( i)的关系为
F kT
Zi
i
N i ln Z i
j
e
E j ( i ) / kT
i 代表不同的次晶格，Ni 单位体积中i 次晶格上的磁性 离子数，i 是次晶格上磁性离子的平均自旋方向与晶场
对称轴的夹角。Ej(i)为i次晶格上磁性离子的微观各向
异性能，
j
是对i 次晶格上的磁性离子的量子态求和。
A. 单离子模型定性描述：
以钴铁氧体Co2+Fe23+O4为例。一个Fe3+ 占据四面体位置。 Co2+( 3d7 )和 Fe3+( 3d5 )占据八面体位置。
二重态
在立方晶体中有四个<111>轴， 若离子平均的分布在具有不同的 <111>轴的八面体间隙位。
EA 1 4 N LS cos 1 cos 2 cos 3 cos 4
式中1 ,2 ,3 ,4为自旋磁矩与四个<111>轴的夹角
EA
1 4
N LS cos 1 cos 2 cos 3 cos 4
间的夹角。右图自旋从a旋转到b所有 自旋保持平行，因而=0,交换能不改
变。
交换能是各向同性。
要解释磁晶各向异性，必须考虑含有晶轴的能量项。
如果假设自旋与原子连线的夹角 为，则自旋对的能量经勒让德 多项式展开为
w (cos ) g l (cos
2
1 3
) q (cos
4
3
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4
付里叶级数展开
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15
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代入EA中，得到
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