耐辐照苯撑硅橡胶_李法华
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能的影响 苯撑硅橡胶的主链和侧链上都存在苯基 , 因 而比其它硅橡胶难以交联 , 为此 , 在其分子链中适 当引入一些乙烯基是十分必要的 , 据前期试验 , 在 苯撑硅橡胶中乙烯基含量为 0 .6 %较为适宜 , 随 着乙烯基含量降低 ;硫化胶呈现发粘现象 , 说明硫 化程度严重不足 。表 1 示出使用膏状过氧化苯甲 酰(简称膏状 BP)和双 2 , 5(2 , 5 -二甲基 -2 , 5 双 过氧化叔丁基己烷 , 简称 DBPMH)以及它们的并 用作为交联剂来硫化苯撑硅橡胶的结果 。从表 1 中可以看出用膏状 BP 作交联剂(试验编号 No . 4), 硫化胶的原始强度特别低 , 经辐照后其拉断伸 长率下降很快 , 硬度增加亦最大 。 采取不同交联 剂并用的方式(No .3 和 No .5), 硫化胶的原始强 度大 , 经辐照后下降 也慢 , 硬度 增加也 小 。 表中 No .1 、No .2 和 No .3 展示了交联剂变量所产生的 效果 , 从表 1 中看出随交联剂用量的增加 , 硫化胶 的强度增大 , 拉断伸长率稍有降低 , 经辐照后的性 能变化也要比交联剂用量小的少 , 说明在苯撑硅 橡胶的配方设计中交联剂的用量须保证硫化胶有 足够的交联程度 。 3 .2 白炭黑种类和用量对苯撑硅橡胶耐辐照性
wenku.baidu.com
1 .0
2 .0
2 .0
2 .0
2 .0
2 .0
2 .0
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0 .25
0 .5
0 .75
4 .0
—
0 .5
1 .0
1 .5
—
1 .0
—
—
—
—
0 .5
硫化胶物理性能
辐照前 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 12 .9 ×104C/ kg(5 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度
能的影响 前期试验表明 , 唯有白炭黑才对苯撑硅橡胶 具有补强效果 。 表 2 中试验编号 No .3 、No 、5 和 No .6 示出 3 种不同白炭黑用作补强剂时 , 辐照对 硫化胶性能的影响 , 总的说来 , 白炭黑的品种对苯 撑硅橡胶的耐辐照性能没有决定性的影响 , 对比 No .1 ~ No .4的结果可以看出 , 白炭黑用量过少 , 硫化胶的强度低 , 无实用价值 , 用量过高 , 可能是 因为含胶量不足 , 其耐辐照性能相应降低 , 表现为 经辐照后的拉断伸长率变化较大 。 据此 , 应视具 体应用来选用白炭黑的品种和用量 。
2001 年 李法华 耐辐照 苯撑硅橡胶
13
耐辐照苯撑硅橡胶
李法华 (上海橡胶制品研究所 , 上海 200052)
摘 要 :研究了配方因 素对 苯撑 硅橡 胶耐 辐照 性 能的 影响 。 对于 这种 橡 胶 , 宜采 用 BDP MH 与 膏状 BP 或 DCP 并用作为交联剂 , 气相法白炭黑是有效的补强填 料 , 金属氧化物 可用于改善 耐热性 。 苯撑 硅橡胶可 用于 制造核能设施中应用的各种耐热和耐辐照橡胶件 。 关键词 :硅橡胶 ;耐辐照性 ;耐热性 ;交联剂 ;过氧化物 中图分类号 :T Q 333.93 文献标识码 :A 文章编号 :1005 -4030(2001)01 -0013-06
2 .8 183
0 36
1 .62 84 0 39
0 .99 58 0 52
3 .2 160
0 32
1 .89 90 0 39
1 .31 47 0 62
2 .23 ~ 3 .93 150 ~ 170 0 36
1 .79 ~ 2 .28 80 ~ 90 0 42
1 .57 73 0 47
1 .9 223
2001 年 李法华 耐辐照 苯撑硅橡胶
15
表 1 交联剂品种变量对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响
试验编号
1
2
3
4
5
配方 :苯撑硅橡胶 气相法白炭黑 二苯基硅二醇
三氧化二铁 膏状 BP
D BPM H DC P
100
100
100
100
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30
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2 .0
0 24
1 .34 114
0 34
1 .05 ~ 1 .47 50 0 57
3 .7 160
0 36
2 .01 88 0 43
1 .32 70 0 48
注 :(1)配方以质量份计 ;试样以 C o60能源辐照 ;———下同 ;(2)工艺条件 :定型硫 化为 160 ℃×25min(No .4 除外 , 为 138 ℃×25min); 二段硫化为 200 ℃×4h(包括升温 3h);加交联剂前胶料以 180 ℃×60min 热处理 。
目前 , 世界各国普遍重视能源的开发和利用 , 特别是自从发生石油危机以来 , 人们一直在寻找 能够替代石油的能源 。 有鉴于此 , 原子能的开发 利用越来越受到重视 。以原子反应堆为代表的原 子能设备 , 其中的电气仪表 、电线电缆绝缘材料 、 垫圈密封件等 , 使用着大量的高分子弹性体材 料[ 1] 为确保设备的安全性 , 这类材料不仅需要有 足够耐放射线性能 , 而且还要求能经受诸如高温 、 真空 、高电压 、蒸气 、各种化学介质等严酷的环境 条件 。需要指出的是 , 一些耐高温 、耐化学药品性 能优良的聚合物未必就能耐辐照 。 硅橡胶就是一 个典型的例子 。 尽管硅橡胶具有很宽的适用温度 范围和良好的耐介质性能及电性能 , 但是它的耐 辐照性能却不及一般的烃类橡胶 。 普通的二甲基 硅橡胶在经受 12 .9 ~ 15 .48 ×103 C/ kg (5 ~ 6 × 107 伦)辐照后即会失去弹性 , 专门配合的甲基乙 烯基硅橡胶的耐辐照性大约也只能达到 2 .58 ×
的苯撑硅橡 胶 , 即苯撑含量 60 %左右 , 苯基含量 30 %左 右 , 乙 烯基含量 0 .6 %左右 , 特性 粘度在 0 .85 ~ 0 .95范围内的苯撑硅橡胶做了较系统的配 合与工艺试验 。
收稿日期 :2000 -11 -24
14
特 种 橡 胶 制 品 第 22 卷 第 1 期
2 工艺情况
2 .1 炼胶 苯撑硅橡胶可以在一般的硅橡胶混炼设备 ,
如开放式炼胶机上混炼 , 但是这种橡胶容易发生 粘辊现象 。 对此可以提高混炼温度来加以克服 。 通常要把辊温控制在 65 ~ 75 ℃之间(当然 , 还需 视室温加以调节 , 冬季把辊温调高些 , 夏季把辊温 调低些), 翻胶时用割刀 , 薄通时用刮刀 。热辊混 合的胶料经热处理后 在冷辊下添加 交联剂和打 卷 。混炼胶在模压成 型或挤出成型 前要进行返 炼 。苯撑硅橡胶基本上不会发生结构化 , 因此易 于返炼 , 但稍有粘辊现象 。为此在返炼时要采用 尽可能低的辊温 , 初期使用较大的辊距 , 且让胶料 包在转速较快的后辊上 , 勿使有堆积胶出现 。然 后逐步缩小辊距 , 这时仍应注意不让在前后辊之 间有余胶出现 , 轧炼时间不宜过长 , 出片动作要迅 速 , 这样有助于得到光滑平整的胶片 。 2 .2 硫化和挤出
3 配方因素对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响
众所周知 , 在 γ射线和电子束之类高能射线 的作用下 , 橡胶等高分子材料会发生离子化或分
子激发现象 , 从而产生各种自由基 , 进而导致高分 子材料的进一步交 联或降解[ 4] 。 硅橡 胶材料亦 不例外 , 它在受到高能射线作用时 , 同时发生分子 链的进一步 交联和降解 , 并以交联 过程居优 , 因 而 , 从物性上表现为材料硬度增大 , 拉断伸长率降 低 , 逐步丧失弹性 。 苯撑硅橡胶由于在其分子中 引进了芳香环 , 能够吸收高能射线的能量 , 使之产 生上述反应的所需能量增大 , 因而具有较好的耐 辐照性能 。 3 .1 交联剂品种和用量对苯撑硅橡胶耐辐照性
CH3
CH3
CH3
○ Si O Si O m Si O n Si O p Si O r
CH3 CH3
C6H5
CH3
CH3
CH2
这种橡胶是为适应核动力装置和导航技术的 要求而发展 起来的 , 其主要特征是 :拉伸强度较 高 、耐 γ-射线 、耐高温达 300 ℃以上 。
我们采用经初步筛选试验认为组成比较合理
本工作旨在初步探索配方因素对苯撑硅橡胶 耐辐照性能的影响 , 为开发研制以苯撑硅橡胶为 基础的耐辐照 、耐热橡胶制品创造条件 。
1 苯撑硅橡胶概述
苯撑硅橡胶是继二甲基硅橡胶 、甲基乙烯基 硅橡胶 、甲基苯基硅橡胶之后开发的一类新品种 硅橡胶 。 其分子结构式如下[ 5, 6] :
Si
CH3 CH3
表 2 白炭黑的品种和变量对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响
试验编号
1
2
3
4
5
6
配方 :苯撑硅橡胶 气相法白炭黑 沉淀法白炭黑
D 4 处理白炭黑 二苯基硅二醇
三氧化二铁 膏状 BP
D BPM H
100
15 —
— —
2 .0 0 .25 0 .5
100
30 —
— 2 .0 2 .0 0 .25 0 .5
100
苯撑硅橡胶的挤出成型条件 , 要视环境温度 而定 , 在夏季 , 挤出机的机头 、机身可以不需加热 或稍许加热 , 在冬季需把机头机身加热至 60 ℃左 右 。挤出胚件的高压蒸气连续硫化条件宜为 :蒸 气压力 10 ~ 15kg/ cm2 , 挤出速度 50 ~ 100m/ min 。 蒸气硫化条件 宜为 150 ~ 160 ℃×30min(水介质 中)。
45 —
— 2 .5 2 .0 0 .25 0 .5
100
60 —
— 4 .0 2 .0 0 .25 0 .5
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45 — —
2 .0 0 .25 0 .5
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45 —
2 .0 0 .25 0 .5
硫化胶物理性能
辐照前 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度
0 .56 ~ 0 .85 160 ~ 180 0 17 ~ 19
0 .69 118
0 25
0 .55 60 0 43
5 .6 275
0 36
4 .5 255
104 C/kg(1 ×108 伦)左右[ 2 , 3] 鉴于原子反应堆中 某些 部 位 使 用 的 导 线 、密 封 件 要 求 使 用 能 耐 200 ℃高温及水蒸气的弹性材料 , 为此必须设法改 善硅橡胶的耐辐照性能 , 已知含有芳香环的高分 子材料 , 具有很高的耐辐照性能 , 这是因为庞大的 芳香环中含有共轭双键 , 能够吸收辐射能 , 使高分 子材料趋于稳定[ 4] 据此 , 在硅橡胶分子中适当引 入苯基可望改善硅橡胶材料的耐辐照性能 。
采用双 2 , 5(DBPMH)和膏状过氧化苯甲酰 (膏状 BP)并用作为交联剂时 , 2mm 厚胶片的定 型硫化条件为 150 ~ 160 ℃×15min , 随着产品厚 度每增加 3m m , 硫化时间增加 5min , 不含氧化铁 红(Fe2O 3)的胶料或压缩永久变形要求不高的产 品 , 其二段硫化条件宜为 :200 ℃×4 ~ 6h(升温条 件 :室温 ※100 ℃, 1h ;100 ℃※150 ℃, 1h ;200 ℃恒 温 , 1 ~ 3h);对于含有氧化铁红(Fe2O 3)的胶料或 压缩永久变形要求高的产品 , 二段硫化条件宜为 : 250 ℃×4 ~ 6h (升 温 条 件 :室 温 ※150 ℃, 1h ; 150 ℃ ※200 ℃, 1h ;200 ℃ ※250 ℃, 1h ;250 ℃恒 温 , 1 ~ 2h)。
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硫化胶物理性能
辐照前 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 12 .9 ×104C/ kg(5 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度
能的影响 前期试验表明 , 唯有白炭黑才对苯撑硅橡胶 具有补强效果 。 表 2 中试验编号 No .3 、No 、5 和 No .6 示出 3 种不同白炭黑用作补强剂时 , 辐照对 硫化胶性能的影响 , 总的说来 , 白炭黑的品种对苯 撑硅橡胶的耐辐照性能没有决定性的影响 , 对比 No .1 ~ No .4的结果可以看出 , 白炭黑用量过少 , 硫化胶的强度低 , 无实用价值 , 用量过高 , 可能是 因为含胶量不足 , 其耐辐照性能相应降低 , 表现为 经辐照后的拉断伸长率变化较大 。 据此 , 应视具 体应用来选用白炭黑的品种和用量 。
2001 年 李法华 耐辐照 苯撑硅橡胶
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耐辐照苯撑硅橡胶
李法华 (上海橡胶制品研究所 , 上海 200052)
摘 要 :研究了配方因 素对 苯撑 硅橡 胶耐 辐照 性 能的 影响 。 对于 这种 橡 胶 , 宜采 用 BDP MH 与 膏状 BP 或 DCP 并用作为交联剂 , 气相法白炭黑是有效的补强填 料 , 金属氧化物 可用于改善 耐热性 。 苯撑 硅橡胶可 用于 制造核能设施中应用的各种耐热和耐辐照橡胶件 。 关键词 :硅橡胶 ;耐辐照性 ;耐热性 ;交联剂 ;过氧化物 中图分类号 :T Q 333.93 文献标识码 :A 文章编号 :1005 -4030(2001)01 -0013-06
2 .8 183
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1 .62 84 0 39
0 .99 58 0 52
3 .2 160
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1 .89 90 0 39
1 .31 47 0 62
2 .23 ~ 3 .93 150 ~ 170 0 36
1 .79 ~ 2 .28 80 ~ 90 0 42
1 .57 73 0 47
1 .9 223
2001 年 李法华 耐辐照 苯撑硅橡胶
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表 1 交联剂品种变量对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响
试验编号
1
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配方 :苯撑硅橡胶 气相法白炭黑 二苯基硅二醇
三氧化二铁 膏状 BP
D BPM H DC P
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1 .05 ~ 1 .47 50 0 57
3 .7 160
0 36
2 .01 88 0 43
1 .32 70 0 48
注 :(1)配方以质量份计 ;试样以 C o60能源辐照 ;———下同 ;(2)工艺条件 :定型硫 化为 160 ℃×25min(No .4 除外 , 为 138 ℃×25min); 二段硫化为 200 ℃×4h(包括升温 3h);加交联剂前胶料以 180 ℃×60min 热处理 。
目前 , 世界各国普遍重视能源的开发和利用 , 特别是自从发生石油危机以来 , 人们一直在寻找 能够替代石油的能源 。 有鉴于此 , 原子能的开发 利用越来越受到重视 。以原子反应堆为代表的原 子能设备 , 其中的电气仪表 、电线电缆绝缘材料 、 垫圈密封件等 , 使用着大量的高分子弹性体材 料[ 1] 为确保设备的安全性 , 这类材料不仅需要有 足够耐放射线性能 , 而且还要求能经受诸如高温 、 真空 、高电压 、蒸气 、各种化学介质等严酷的环境 条件 。需要指出的是 , 一些耐高温 、耐化学药品性 能优良的聚合物未必就能耐辐照 。 硅橡胶就是一 个典型的例子 。 尽管硅橡胶具有很宽的适用温度 范围和良好的耐介质性能及电性能 , 但是它的耐 辐照性能却不及一般的烃类橡胶 。 普通的二甲基 硅橡胶在经受 12 .9 ~ 15 .48 ×103 C/ kg (5 ~ 6 × 107 伦)辐照后即会失去弹性 , 专门配合的甲基乙 烯基硅橡胶的耐辐照性大约也只能达到 2 .58 ×
的苯撑硅橡 胶 , 即苯撑含量 60 %左右 , 苯基含量 30 %左 右 , 乙 烯基含量 0 .6 %左右 , 特性 粘度在 0 .85 ~ 0 .95范围内的苯撑硅橡胶做了较系统的配 合与工艺试验 。
收稿日期 :2000 -11 -24
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特 种 橡 胶 制 品 第 22 卷 第 1 期
2 工艺情况
2 .1 炼胶 苯撑硅橡胶可以在一般的硅橡胶混炼设备 ,
如开放式炼胶机上混炼 , 但是这种橡胶容易发生 粘辊现象 。 对此可以提高混炼温度来加以克服 。 通常要把辊温控制在 65 ~ 75 ℃之间(当然 , 还需 视室温加以调节 , 冬季把辊温调高些 , 夏季把辊温 调低些), 翻胶时用割刀 , 薄通时用刮刀 。热辊混 合的胶料经热处理后 在冷辊下添加 交联剂和打 卷 。混炼胶在模压成 型或挤出成型 前要进行返 炼 。苯撑硅橡胶基本上不会发生结构化 , 因此易 于返炼 , 但稍有粘辊现象 。为此在返炼时要采用 尽可能低的辊温 , 初期使用较大的辊距 , 且让胶料 包在转速较快的后辊上 , 勿使有堆积胶出现 。然 后逐步缩小辊距 , 这时仍应注意不让在前后辊之 间有余胶出现 , 轧炼时间不宜过长 , 出片动作要迅 速 , 这样有助于得到光滑平整的胶片 。 2 .2 硫化和挤出
3 配方因素对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响
众所周知 , 在 γ射线和电子束之类高能射线 的作用下 , 橡胶等高分子材料会发生离子化或分
子激发现象 , 从而产生各种自由基 , 进而导致高分 子材料的进一步交 联或降解[ 4] 。 硅橡 胶材料亦 不例外 , 它在受到高能射线作用时 , 同时发生分子 链的进一步 交联和降解 , 并以交联 过程居优 , 因 而 , 从物性上表现为材料硬度增大 , 拉断伸长率降 低 , 逐步丧失弹性 。 苯撑硅橡胶由于在其分子中 引进了芳香环 , 能够吸收高能射线的能量 , 使之产 生上述反应的所需能量增大 , 因而具有较好的耐 辐照性能 。 3 .1 交联剂品种和用量对苯撑硅橡胶耐辐照性
CH3
CH3
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○ Si O Si O m Si O n Si O p Si O r
CH3 CH3
C6H5
CH3
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这种橡胶是为适应核动力装置和导航技术的 要求而发展 起来的 , 其主要特征是 :拉伸强度较 高 、耐 γ-射线 、耐高温达 300 ℃以上 。
我们采用经初步筛选试验认为组成比较合理
本工作旨在初步探索配方因素对苯撑硅橡胶 耐辐照性能的影响 , 为开发研制以苯撑硅橡胶为 基础的耐辐照 、耐热橡胶制品创造条件 。
1 苯撑硅橡胶概述
苯撑硅橡胶是继二甲基硅橡胶 、甲基乙烯基 硅橡胶 、甲基苯基硅橡胶之后开发的一类新品种 硅橡胶 。 其分子结构式如下[ 5, 6] :
Si
CH3 CH3
表 2 白炭黑的品种和变量对苯撑硅橡胶耐辐照性能的影响
试验编号
1
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配方 :苯撑硅橡胶 气相法白炭黑 沉淀法白炭黑
D 4 处理白炭黑 二苯基硅二醇
三氧化二铁 膏状 BP
D BPM H
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2 .0 0 .25 0 .5
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— 2 .0 2 .0 0 .25 0 .5
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苯撑硅橡胶的挤出成型条件 , 要视环境温度 而定 , 在夏季 , 挤出机的机头 、机身可以不需加热 或稍许加热 , 在冬季需把机头机身加热至 60 ℃左 右 。挤出胚件的高压蒸气连续硫化条件宜为 :蒸 气压力 10 ~ 15kg/ cm2 , 挤出速度 50 ~ 100m/ min 。 蒸气硫化条件 宜为 150 ~ 160 ℃×30min(水介质 中)。
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硫化胶物理性能
辐照前 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度 γ射线 2 .58 ×104C/ kg(1 ×108 伦)辐照后 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 邵尔 A 型硬度/ 度
0 .56 ~ 0 .85 160 ~ 180 0 17 ~ 19
0 .69 118
0 25
0 .55 60 0 43
5 .6 275
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104 C/kg(1 ×108 伦)左右[ 2 , 3] 鉴于原子反应堆中 某些 部 位 使 用 的 导 线 、密 封 件 要 求 使 用 能 耐 200 ℃高温及水蒸气的弹性材料 , 为此必须设法改 善硅橡胶的耐辐照性能 , 已知含有芳香环的高分 子材料 , 具有很高的耐辐照性能 , 这是因为庞大的 芳香环中含有共轭双键 , 能够吸收辐射能 , 使高分 子材料趋于稳定[ 4] 据此 , 在硅橡胶分子中适当引 入苯基可望改善硅橡胶材料的耐辐照性能 。
采用双 2 , 5(DBPMH)和膏状过氧化苯甲酰 (膏状 BP)并用作为交联剂时 , 2mm 厚胶片的定 型硫化条件为 150 ~ 160 ℃×15min , 随着产品厚 度每增加 3m m , 硫化时间增加 5min , 不含氧化铁 红(Fe2O 3)的胶料或压缩永久变形要求不高的产 品 , 其二段硫化条件宜为 :200 ℃×4 ~ 6h(升温条 件 :室温 ※100 ℃, 1h ;100 ℃※150 ℃, 1h ;200 ℃恒 温 , 1 ~ 3h);对于含有氧化铁红(Fe2O 3)的胶料或 压缩永久变形要求高的产品 , 二段硫化条件宜为 : 250 ℃×4 ~ 6h (升 温 条 件 :室 温 ※150 ℃, 1h ; 150 ℃ ※200 ℃, 1h ;200 ℃ ※250 ℃, 1h ;250 ℃恒 温 , 1 ~ 2h)。