富钛料

6.2富钛料
富钛料一般指TiO2含量不小于85％的电炉冶炼钛渣或人造金红石。

用电炉冶炼钛精矿制取的产品TiO2含量不小于90％称为高钛渣，TiO2含量小于90％时，产品称为钛渣。

以钛精矿为原料，用其它方法制取的产品称为人造金红石。

富钛料的制备方法很多，按最终产物可分为生产钛渣和人造金红石的方法；按生产工艺可分为火法工艺和湿法工艺。

火法工艺又包括电炉熔炼法、选择氯化法、等离子熔炼法、微波－热等离子体生产活性富钛料及人造金红石等方法。

湿法包括部分还原－盐酸浸出法、部分还原－硫酸浸出法、全还原锈蚀法、三氯化铁浸出法以及其它的化学分离法。

常用的方法是电炉熔炼法、盐酸浸出法、还原锈蚀法等。

6.2.1 钛渣生产方法〔1，2〕
钛渣的生产方法主要是电炉熔炼法。

这种方法是使用还原剂，将钛精矿中的铁氧化物还原成金属铁分离出去的选择性除铁，从而富集钛的火法冶金过程。

其主要工艺(见图6-2)是：以无烟煤或石油焦还原剂，与钛精矿经过配料、制团后，加入矿热式电弧炉内，于1600～1800℃高温下还原熔炼，所得凝聚态产物为生铁和钛渣，根据生铁和钛渣的比重和磁性差别，使钛氧化物与铁分离，从而得到含TiO272～95%的钛渣。

其主要反应为式（6-1）至（6-4）。

FeTiO3＋C=Fe＋TiO2＋CO （6-1）
2 FeTiO3＋3C=2Fe＋Ti2O3＋3CO （6-2）
FeTiO3＋2C=Fe＋TiO＋2CO （6-3）
Fe2O3＋3C=2Fe＋3CO （6-4）生产钛渣的电炉是介于电弧炉与矿热炉之间的一种特殊炉型，有敞开式、半密闭式和密闭式三种，熔炼温度一般为1600～1700℃，最高温度可达1800℃。

电炉熔炼所得到的钛渣可以用来生产钛白粉、人造金红石和TiCl4。

该方法的优点是生产工艺简单，设备易于大型化，“三废”少，且炉气可以回收利用，副产品生铁回收加工容易，缺点是除去非铁杂质能力差，耗电量较大，一般在电力较充足的地区使用。

图6-2 密闭电炉熔炼钛渣的原则工艺流程
6.2.1.1 敞口电炉
①敞口电炉熔炼高钛渣
目前国内生产的高钛渣主要用于焙烧成人造金红石和流态化氯化生产四氯化钛，高钛渣中总TiO2要达到93%，FeO含量要小于3%-4%。

生产这种高还原度的高钛渣现采用敞口电炉。

敞口电炉熔炼高钛渣的工艺流程包括：配料、制团、电炉熔炼、渣铁分离、炉前高钛渣、破碎、磁选、成品高钛渣。

②敞口电炉熔炼酸溶性渣
用于硫酸法生产钛白的钛渣，在国内俗称为酸溶性钛渣。

敞口电炉熔炼酸溶性钛渣与熔炼高钛渣的工艺、设备和操作方法基本上相同，但也有不同之处。

既在还原熔炼时要控制适当的还原度，使获得的钛渣达到下列基本要求：
1）具有良好的酸溶性，一般要求酸解率≥94%；
2）要有适量的助溶杂质FeO和MgO，以使钛渣具有良好的酸解反应性能；
3）低价钛含量要控制适量；
4）对生产钛白有害的杂质（特别是硫、磷、铬、钒）含量不能超标。

钛渣的酸溶性能主要取决于它的物相结构，而物相结构又随其化学组成和它在出炉后的冷却方式而变化。

作为酸溶性钛渣，应含有适量的助溶杂质（主要是FeO和MgO）和一定量Ti2O3，以使钛的氧化物尽可存于黑钛石固溶体中，并在工艺上采取措施避免生成金红石型TiO2。

由原生矿选出的钛铁金矿含硫较高（S≥0.2%），在电炉熔炼前需进行氧化焙烧处理，脱除其中的硫，并提高焙烧矿的磁化率，以便能用磁选法进一步精选。

如能将钛铁矿中的部分辉石、斜长石等脉石矿物除去，降低精矿中的非铁杂质含量，就可使电炉熔炼的酸溶性钛渣的TiO2含量达到80%左右；如采用大型化矩形密闭电炉在具有丰富水电的地区进行大规模生产，合理利用副产品半钢，大幅度降低生产成本，就能促进酸溶性钛渣在我国的广泛应用。

6.2.1.2半密闭电炉熔炼钛渣
半密闭电炉的熔炼方法与目前我国敞口电炉方法不同，采用一次性加入粉料的熔炼方法。

钛铁精矿与破碎好的无烟煤按比列配料之后送至炉顶的混合料仓，经计量从炉中心加料进入炉内。

加料后采用手动方式调节三相功率进行还原熔炼，待三相功率基本稳定后转为自动调节。

该种粉料入炉的工艺，消除了以前使用沥青作粘结剂的团料工艺常发生塌料翻渣现象，不需要进行捣炉作业，可实现机械化作业，减轻了操作人员的劳动强度，并同时消除了沥青的毒害，但是这种熔炼方法生产的钛渣还原度不宜太高。

6.2.1.3密闭电炉熔炼钛渣
在敞口电炉冶炼钛渣时，经常发生塌料，容体喷溅到炉表面冷料区结成坚硬的料壳，造成大量热损失，使炉料的透气性变坏，从而加剧料壳的断裂塌陷。

电炉容量越大，这种塌料喷渣现象就越严重。

炉表面的料壳需在出炉后用人工或机械方法捣入炉底，方可重新加入新料进行冶炼。

该法不适用于密闭电炉，因为塌料喷渣不仅会严重腐蚀炉顶，而且需要进行捣炉作业。

在密闭电炉中，炉盖具有除尘、保温等作用，可大大减少热辐射损失，因此连续加料的开弧熔炼方法可应用在密闭电炉中。

但采用这种熔炼方法时，布料、电炉叁数和电气制度的选择必须合理，才能获得较好的技术经济指标。

密闭电炉熔炼钛渣与敞口电炉比较，有如下优点：
1）热损失减少，电耗减低5%-8%，TiO2回收率提高了5%左右；
2）还原熔炼在密闭的还原气氛下进行，避免了电极的高温氧化和还原剂的氧化烧损，电极和还原剂消耗分别减少了50%和30%；
3）无噪音，消除了烟尘污染，并可回收电炉煤气，有利于环境保护和改善劳动条件；
4）炉况稳定，不需要进行捣炉作业，减轻工人劳动强度，有利于实现机械化作业。

密闭电炉熔炼钛渣可克服敞口电炉熔炼的许多缺点，是一种先进的熔炼钛渣方法。

按炉型不同，有圆形密闭电炉和矩形密闭电炉之分。

①圆形密闭电炉
圆形密闭电炉冶炼钛渣时，由于钛渣熔炼温度高，又是开弧熔炼，圆形炉3根电极呈三角形排列，中心过热又比较严重，因而炉中心温度很高，对炉体和炉盖的热侵蚀严重，炉盖寿命短；而且圆形炉盖结构复杂，检修和更换都比较困难。

另外，粉料入炉也是个问题，因为国内钛精矿的粒度都比较细，不易加入炉内。

采用粉料入炉的圆形密闭电炉熔炼钛渣工艺能否成功的用于工业生产，还有待工业实验加以证实。

②矩形密闭电炉
矩形密闭电炉熔炼钛渣与圆形密闭电炉比较，有如下优点：
1) 圆形电炉的容量受其过热现象限制，而矩形电炉不受限制，在熔炼钛渣的大型密闭电炉选择矩形炉为宜。

2) 矩形电炉由三个单相变压器供电，每个变压器分别与相应的两根电极连接构成三相，避免了相与相之间干扰，熔炼过程在多区进行，有利于熔炼过程的平稳，局部过热现象大大减轻，这对于提高经济指标和炉体寿命是有利的。

3) 矩形电炉的熔炼过程是连续进行的，而圆形电炉不是。

4) 在设计一个相同功率的电炉时，矩形电炉的电极直径和单个变压器功率要比圆形电炉小，这对于建造大型密闭电炉特别重要。

5) 矩形密闭炉的炉盖结构比较简单，制造、维修和更换都比较容易。

6.2.2 人造金红石生产方法〔3，4〕
目前，生产人造金红石主要以钛精矿为原料，生产方法有还原锈蚀法、盐酸浸出法、硫酸浸出法等，所得人造金红石中，TiO2含量均大于90%。

6.2.2.1 Becher还原锈蚀法
目前澳大利亚的ILUKA公司使用58%－63% TiO2的钛砂矿，生产含TiO290%以上的人造金红石，其生产工艺如图6-3所示。

将钛铁矿进行高温氧化后，在特制的窑内加入反应性好的煤还原，冷却后用磁选分离出残炭，然后将还原后的钛铁矿投入锈蚀槽，在初始PH值6－7的1.5%－2%NH4CL溶液中锈蚀约12小时，再用旋流器将富钛料和水合氧化铁分开，再经稀硫酸溶液浸除去部分残铁和锰，最后经过滤、洗涤、干燥后得到人造金红石。

图6-3Becher工艺
该工艺适合高品位（TiO2>54%）的钛砂矿，并且随TiO2的品位越高其生产成本也越低，原料中TiO2的最佳品位在60%－63%之间。

该工艺的局限性是仅可除去铁和锰，不能除去其它非铁杂质。

6.2.2.2BCA盐酸循环浸出法（Benillite）
该工艺采用重油为钛铁矿的还原剂，然后用盐酸将Fe、Ca、Mg等漂洗出来，目前在美国的克尔－麦吉（Kerr-McGee）公司、印度稀土有限公司都使用该工艺生产人造金红石，该工艺通常采用含54%—65%TiO2的钛铁矿为原料，最佳品位是TiO2 >60%，工艺如图6-4所示。

首先用重油在回转窑中将钛铁矿中的Fe3+还原Fe2+，反应温度为870℃，产物的金属化率为80－95%。

还原料冷却后，加入球型回转压煮器中用18－20%的盐酸浸出，浸出过程中将FeO转化为FeCl2，且溶解掉钛铁矿中的一系列杂质，如Mn、Mg、Ca、Cr等，将18－20%的盐酸蒸汽注入压煮器以提供所必需的热，避免了水蒸汽加热引起的浸出液变稀的问题。

浸出之后，固相物经带式真空过滤机进行过滤和水洗后，在870℃煅烧成人造金红石。

浸出母液中的铁和其他金属氯化物，采用传统的喷雾焙烧技术再生，用洗涤水吸收分解出来的HCl，形成浓度为18－20%的盐酸，返回浸出使用。

图6-4BCA盐酸循环浸出法（Benillite）
BCA盐酸循环浸出法具有可以除去大多数的杂质，获得高品位的人造金红石，全部废酸和洗涤水都能再生和循环使用等优点。

但该工艺的盐酸回收系统成本较高，同时生产设备需要专门的防腐材料制造。

6.2.2.3选－冶联合稀盐酸加压浸出生产工艺
1984年，成都科大与自贡东升钛黄厂等单位采以Φ3000mm浸出罐为主体试验设备，进行稀盐酸加压浸出生产人造金红石工艺研究，该工艺先将钛铁矿用20%的稀盐酸加压浸取，钛铁矿中的铁、钙、镁等杂质溶解后，TiO2与杂质分离，再经过过滤和煅烧，最后得到人造金红石，产品人造金红石含TiO2≥94%，Ca O+MgO≤0.5%。

目前，该工艺已实现了工业化生产，浸取球的耐酸效果较好，但未实现盐酸的再生和循环使用，从而造成生产成本较高和环保问题严重。

6.2.2.4选择氯化法
1980年，北京有色研究总院等单位以攀枝花钛铁矿为原料进行了人造金红石的试验，该方法利用钛铁矿中各组分在氯化过程中热力学的差异，控制适当配碳量，在900－1000℃条件下有选择地将杂质氯化，而钛不被氯化，并根据氯化物的物理、化学特性使之分离，以达到富集TiO2的目的，该方法制得的人造金红石品位为83%左右，而钙、镁含量较高，要进一步降低杂质含量，
技术难度较大，经济上不合理，氯化时伴有大量的氯化铁和其它附产物存在，同时难以解决氯化钙和氯化镁在底部富集凝结而使氯化无法进行等问题。

6.2.2.5预氧化－流态化盐酸浸出法
长沙矿冶院以攀枝花钛铁矿为原料，其工艺流程主要是把钛铁矿在回转窑氧化焙烧，冷却后加入流态化浸出塔，用稀盐酸三段逆浸取，再经洗涤、过滤、煅烧并制得人造金红石，由浸取塔排出的废酸母液，除部分回流外，其余可用于生产FeCl3、MgCl2、铁红等多种产品，该工艺较好的解决了攀枝花钛铁矿在酸浸过程中的粉化问题，生产的产品TiO2＞90%，但尚未实现盐酸的再生和循环使用，还存在处理废酸母液的副流程较长等问题。

6.2.2.6钛白废酸处理攀枝花钛铁矿（石原法）
日本石原公司开发出硫酸浸出法（石原法），以印度高品位的氧化砂矿（TiO2含量为59.03%）为原料，利用钛白废酸浸出钛铁矿，生产出含TiO2≥90%的人造金红石。

2000年，北京有色研究总院开展了用钛白废酸处理攀枝花钛铁矿制取人造金红石的扩大试验，其工艺流程是钛铁矿经预处理、磁选、加压浸出，过滤后再经磁选、煅烧制得人造金红石,其TiO2品位＞88%。

该工艺最大的优点是能利用钛白废酸，存在的弊端有：
①由于硫酸本身的浸出效果比盐酸差，过滤后的一部分反应不完全的产品需返回浸出；
②反应的时间较长(浸取时间12小时)；
③该工艺TiO2品位越低工艺越复杂。

参考文献
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[2]孙康.钛提取冶金物理化学，北京：冶金工业出版社,2001
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[4]汪镜亮.钛工业进展[J].2002,(4):6~9。