2010秋-轻合金-13-钛资源及钛产品的冶炼生产

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生产量是很少的，这与我国以锐钛型颜料钛白粉和非颜料二
氧化钛为主刚好相反。


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钛白粉的生产方法
目前世界上钛白粉的生产有两种工艺，一种是硫酸法，另一 种是氯化法，硫酸法既能生产金红石型钛白粉也能生产锐钛 型钛白粉，氯化法只能生产金红石型钛白粉。 目前世界上60％以上的钛白粉是由氯化法生产的。 硫酸法属于传统工艺，可以用各种钛铁矿、钛渣等为原料， 工艺比较成熟，但是由于使用低品位的钛铁矿，要产生大量 的硫酸亚铁废料，该工艺正在不断地被更先进的氯化法所代 替。 由于废料处理问题没有和难以得到解决，因此今后世界上任 何地方都很难再投资硫酸法工艺。 而氯化法工艺经过多年的发展，已相当成熟，但技术上基本 由美国的杜邦公司和科美基公司所垄断。

首先，作为共价键化合物，TiCl4在熔盐中的溶解度较低， 难以满足工业化生产的要求。要满足熔盐电解的作业要求， 必须将TiCl4转化为钛的低价氯化物，因为钛的低价氯化 物在熔盐中的溶解度较高。
其次，钛属于过渡族金属，钛离子在阴极的不完全放电以 及不同价态的钛离子在阴极和阳极之间的迁移会降低电解 电流的效率。因此，在保证电解体系完整的同时，必须把 阴极和阳极隔开。 再次，钛在高温下反应性极强，所以电解槽必须密封良好， 同时整个体系要实施惰性气体保护，这样才能防止阴极产 物与空气中的氧作用。 另外还有电解质吸水性强、电解槽腐蚀严重等弱点。

它摒弃了传统电解方法，不是将原料钛成离子态引入熔盐溶 液，而是将原料TiO2压制并不完全烧结成阴极，碳作阳极， 在熔盐CaCl2中阴极还原，驱赶TiO2中O2－ 进入熔盐溶液， 然后迁移至阳极成CO2和CO析出，留金属钛于阴极。氧离 子化并溶解在熔盐中，然后在阳极上放电，纯金属钛则沉积 在阴极上。

表1-8 近几年世界各大钛生产厂家的产能、产量／t
1.4.2 TiCl4电解法制取海绵钛

Kroll 法虽然实现了工业化，但是它生产周期长、能耗大、 工序复杂，而且不能连续作业。

为了解决这些问题，人们对以TiCl4为原料的电解法进行了
深入研究。

该方法常采用碱金属或碱土金属的氯化物为电解质。电解温 度选择在600～1000℃，并在惰性气体保护下进行电解。
目前获得广泛应用的工业方法有电炉熔炼法、酸浸法、还原 锈蚀法和选择氯化法。 电炉熔炼法制取的产品为钛渣，而其它方法制取的产品为人 造金红石。



**1．3


钛白粉的生产
1．3．1 概述
钛白粉的化学式是TiO2，晶型有锐钛型(A-TiO2)和金红石型 (R-TiO2)两种工业产品。 它的化学性质很稳定、物理性能优异(特别是高反射率、高 折射率、低密度)、无毒，是一种优异的白色颜料和重要的 化工原料。 钛白粉是钛工业中产量最大(目前每年开采的钛铁矿石中90 ％用于制取钛白粉)并与国民经济关系密切的精细化工产品。 在白色颜料中，钛白粉是迄今公认最好的。 另外，钛白粉还是塑料、造纸行业的重要原料。



依据钛的重大战略价值和在国民经济中的地位估算钛的产量，
假若不是过高的生产成本，合乎逻辑的世界产量应是100万
吨，而实际上目前世界上能进行钛工业化生产的国家只有美 国、日本、俄罗斯、中国等少数国家，并且钛的世界年总产 量仅有几万吨。

主要原因是钛提取过程复杂，加工成本高，导致生产成本偏
高，限制了钛的广泛应用。

其中含有90多种矿物，主要是铁、钛、铬的氧化物和各种硅
酸盐类矿物，还有少量的硫、砷化物、磷酸盐矿物等。

开发和合理利用攀枝花钒钛磁铁矿，对于发展我国的钛工业
具有重要的现实意义。
1．2

富钛料的生产
钛的产品主要是两类： 第一类是海绵钛，它可以进一步加工制备各类钛材；
第二类是钛白粉，它可以广泛应用在涂料、油漆等 化工行业中。

多年来，世界各国对电解法生产海绵钛的研究可谓
历尽挫折，步履艰难。

意大利马克尔吉纳塔电化学公司曾采用电解法在实
验室中得到海绵钛，成本降低了近40％。

美国活性金属公司也曾建立了年产海绵钛150 t 的
试验生产厂，但由于成本和规模化生产以及技术上
的种种问题，TiCl4电解法并未实现工业化。

其技术上存在几方面的问题表现在以下几点上。

到目前为止，钛的提取工艺大致经历了以下几个阶段：钠热 还原法(Hunter法)、碘化法、镁热还原法(Kroll法)、融盐电
解法。

但真正实现工业化的只有钠热还原法(Hunter法)和镁热还原 法(Kroll法) ，其它的方法目前仍停留在实验室阶段。

最后一家采用钠热还原法(Hunter法)生产海绵钛的工厂已于




需要特别指出的是，我国攀枝花一西昌地区蕴藏着极为丰富
的钒钛磁铁矿，其以红格矿为中心，南有攀枝花铁矿，北有
白马矿和太和矿，南北长约300km，储量达100亿吨。

攀西地区的钒钛磁铁矿是一种以Fe、V、Ti为主，并伴有少 量Cr、Ni、Co、Ga、Sc及Pt族等多种可综合利用元素的复 合共生矿资源。



1．4

海绵钛的生产
钛性能非常优越，它具有密度小、比强度高、耐腐蚀性好等 特点，是很好的结构材料和功能材料，被认为是一种“全能 金属”，除了适合作为航空航天零部件以外，目前已经开发 了许多非军事的用途，在石油工业、能源、交通、化工、医 疗等民用领域也得到了一定应用。
世界钛工业正经历着以航空(民用和军用)航天为主要市场的 单一模式，向化工冶金、能源、汽车等民用领域为重点发展 的多元模式过渡。 金属钛被誉为崛起的“第三金属”，也有人称它为“21世纪 的金属”，预计在21世纪会有很大的发展。



1.4.3 TiO2电解还原制取海绵钛

曾有报道在CaF2-TiO2及CaF2-CaTiO3体系中尝试 电解法制取金属钛，但是得到的金属钛氧含量太高
(达4％)，难以作为合格产品。

也有人设想将TiO2还原成钛的碳化物，再将它作为
可溶阳极在熔盐中电解，但钛和氧的亲和力太强，
要想避免产物被氧污染十分困难。

镁热还原法(Kroll法)生产成本高的根本原因是： ①耗时，全过程需要3～5天； ②耗能，吸热的化学还原与放热的化学还原分别在不同的反 应器中完成，潜能未能利用，生产1t 钛耗能 6945 kW· h；

③耗力，劳动强度大，反应需要在真空及保护气氛下进行，
而过程非连续，间歇操作； ④原料贵，Mg和TiCl4； ⑤环境污染，TiCl4和Cl2具有强腐蚀性； ⑥设备投资大。
结构。

在与某种试剂作用时，由于铁的氧化物比钛的氧化
物更活泼，更容易与试剂反应而被去除，而钛的氧
化物比较稳定，往往被富集在残渣中。这是富钛料
生产的基本理论依据。


长期以来，世界各国均在不懈地研究、生产富钛料。
各国根据不同的原料条件和环境条件，不断地研制出来了各 种各样的生产富钛料的新工艺。

这些方法大致可以分为以火法为主(以下简称干法)和以湿法 为主(以下简称湿法)两大类，干法多见于岩矿，湿法多见于 砂矿，前者比较成熟，后者仍在不断完善中。 其中，干法包括电炉熔炼法、选择氯化法、等离子法等；湿 法包括各种各样的酸、碱浸出法。
图1-8 FFC剑桥工艺流程

与传统工艺相比，该工艺简捷而且迅速，可降低生
产成本，该法也可以应用于其它金属氧化物的电解。

采用该法的试验结果是得到的海绵钛氧含量低于
200mg／kg。

英国钛公司建立的试验工厂已经生产出1kg的金属 钛，并正向年产10～100 t的规模发展。

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因此，生产中通常需要将含钛矿物作进一步的富集处理。 富钛料就是指钛铁矿等钛精矿经过富集处理后获得的含钛品 位较高的物料，其TiO2含量一般大于85％(质量分数)。

富钛料主要包括人造金红石和高钛渣。

钛铁矿一般成分复杂，理论分子式为FeTiO3，它实
际上是FeO－TiO2组成的固溶体，属于一般的刚玉
还原产物中仍含有少量Mg、MgCl2，用真空蒸馏法或酸浸 法除去。

反应产物MgCl2电解再生Mg和Cl2，循环利用。 具体工艺流程见图1-7。
图1-7 镁热还原法工艺流程

镁热还原法(Kroll法)从1948年开发当初就因其成本 高、还原效率低而受到批评。

半个多世纪过去了，该工艺并没有根本的改变，仍 然是间歇式生产，未能实现生产的连续化，生产成 本很高。
随着金红石和高品位钛铁矿的大量开采和使用，其资源已逐 渐枯竭，而社会对钛产品的需求量有增无减，这样迫使人们 不得不去利用中、低品位含钛矿物。


由于含钛矿物(包括经过选矿获得的钛精矿) TiO2含量仍然较
低，含有大量脉石、含铁矿物等杂质成分，直接进入后续工
艺必然会加大其它原料消耗，增加生产成本，并且会增大后 续分离、净化和处理副产物工序的负担，无法适应现行的钛 白粉和海绵钛的生产工艺。

金红石实际上就是较纯的二氧化钛，一般含二氧化 钛在95％以上，是提炼钛的重要矿物原料，但在地 壳中储量较少。

白钛矿含二氧化钛70％～92％，而钛铁矿、钙钛矿
含二氧化钛较低，一般为35％～52％。

钛铁矿、钙钛矿虽然含二氧化钛量较少，但其储量
非常大，是生产金属钛和钛白粉的主要原料来源。

提取金属钛的主要原料含钛矿石，根据其形成的过 程，主要分为岩矿和砂矿两大类。 岩矿是原生矿，结构比较致密，储量相对较大，但 多是复合共生矿，所以钛矿物的品位较低，提取难 度较大； 砂矿属于次生矿，结构比较疏松，由于经过多年的 风化和水流的冲刷，矿物相对富集，品位较高。 从分布状态来说，前者主要出现在北半球，如中国、 美国、加拿大、俄罗斯等国家，后者主要出现在南 半球，如澳大利亚、新西兰、肯尼亚、莫桑比克、 印度等国家。
钛资源及钛产品的冶炼生产
1. 1

钛资源的分布及特点
钛在地壳里的分布范围比较广泛，据推算和估计，其含量是 地壳质量的4‰还要多一点，世界储量约34亿吨，在所有元
素中含量居第10位(氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢、
钛 )。

一般说来，由于钛与氧的结合能力比较强，在自然界很难发 现钛的单质，其赋存状态主要是氧化物。目前已发现含钛矿 物有100多种，除金红石外，还有白钛矿、钛铁矿、钙钛矿 等。




金红石型钛白粉的折射率为2.715，锐钛型钛白粉的折射率
为2.551，正是由于二者折射率的差别，使得金红石型钛白
粉具有遮盖力大、消色力高和抗粉化性能强等优点，一些高 级涂料和室外涂料都广泛使用金红石型钛白粉。

我国的钛白粉生产起步较晚，解放前还属于空白，目前国内
钛白粉品种中，普通金红石颜料不足8万吨／年，非颜料级 二氧化钛6万吨／年，而锐钛型颜料高达26万吨／年，因此 长期从国外进口金红石钛白粉的被动局面至今未能改变。 国外钛白粉品种中90％为金红石型颜料，非颜料二氧化钛的
FFC剑桥工艺的基本原理 FFC剑桥工艺的实验方法 FFC剑桥工艺的技术难点
1993年关闭。 目前广泛应用在工业生产中的是镁热还原法(Kroll法) 。

1.4.1 镁热还原法（Kroll法）制取海绵钛

镁热还原法工艺一般如下：在惰性气体氩气的保护下，精制 TiCl4与Mg在钢制容器内反应数天，反应温度800～900℃。

大部分副产物MgCl2以及过量的Mg从反应器中分离出，但

具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想金
属材料受到关注，但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来

自从1791年钛作为化学元素被发现以来，人们就钛
的提取和应用进行了长期的研究。

由于钛与氧、氮、碳、氢等元素有极强的化学亲和
力，尤其是在高温条件下，所以提取金属钛的工艺
一直比较复杂。

在钛冶金史上曾有过几次重要的革新，1875年克利洛夫的 钠还原法、1887年奥尔森等的钠还原TiCl4法、1910年由亨 特发明的在钢瓶内用钠还原TiCl4的方法。


FFC剑桥工艺也是一种固体TiO2直接还原的方法。
TiO2的直接电化学还原法是20世纪末英国剑桥大学材料科学 和冶金系的Derek J．Fray，Tom W．Farthing和George Zheng Chen由一次在CaCl2熔盐中阴极脱氧制备纯钛实验 (EDO)中的偶然发现，之后提出了一个全新理念的熔盐电解 法提取金属钛的新过程－FFC过程，如图1-8所示。