染料废水处理技术现状与发展
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生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物 处理法。好氧处理法虽然对 BOD 的去除率较高，去 除率可达 80% ，且运行费用较低。但对复杂大分子 物质降解效果较差，仅在 50% 左右。故对染料废水 色度和难降解有机物的去除率往往不太理想，尤其 PVA 等化学浆料、表面活性剂和坯布碱减量技术的 广泛应用，染料废水 CODcr可达3 000 mg·L － 1 ，且可 生化性明显下降，BOD / CODcr 一般低于 0. 2，仅单纯 采用好氧生物处理，其出水难以达标。相对于好氧 处理法而言，厌氧生物处理法在一定条件下能够对 复杂大分子物质有明显的降解效果，是一种很有发 展前途的工业废水处理方法。但厌氧法处理工业废 水经常伴随着腐臭味，且单独运用厌氧处理法处理 染料废水效果也不理想，仍难以达标排放。因此，在 当前染料工业废水生物处理装置后，通常串联物理 化学处理（ 混凝沉淀或气浮） 装置作进一步处理。 后续处理 中［12］。基 于 上 述 生 物 处 理 法 存 在 的 局 限 和当前染料向抗光解抗生物氧化方向发展，探索生 物处理工艺优化组合和筛选具有强降解能力、高效 絮凝活性的降解菌成为当前研究的热点［13］，并取得 可喜的成果。
强、清洁性的废水处理技术。
关键词： 染料废水； 处理技术； 物理法； 化学法； 生化法
中图分类号： X788
文献标识码： A
Current Situation and Development of Dye Sewage Treatment Technologies
Yue Zhijie1 ，Yang Jiacai2
第 37 卷第 7 期 2012 年 7 月
环境科学与管理 ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT
文章编号： 1674 － 6139（ 2012） 07 － 0096 － 04
Vol. 37 No. 7 July 2012
染料废水处理技术现状与发展
岳治杰1 ，杨佳财2
染料废水 是 指 棉、毛、化 纤 等 纺 织 产 品 在 预 处
收稿日期： 2012 － 06 － 15 作者简介： 岳治杰 （ 1980 － ） ，男，硕士，工程师，从 事 环 境 工 程 评 估
工作。
·96·
理、染色、印花和整理过程中所排放的各种废水的总 称，并具有水量大、色度高、组份复杂的废水，水质变 动范围大等特 点。 为 了 解 决 有 机 染 料 对 环 境 的 污 染，人们采用了不同的方法与技术对染料废水进行 了各种处理途径的尝试，其主要目的为［3 － 4］： ①分离 去除富集发色物质； ②破坏发色物质，以达到脱色和 降解有机物的目的。
1． 2 絮凝法 絮凝法是 向 废 水 中 加 入 一 定 物 质，通 过 物 理
或化学的作 用，使 原 先 溶 于 废 水 中 或 呈 细 微 悬 浮 状态、不易沉降（ 或气浮） 、过滤的污染物集结成较 大颗粒，以便与水分离的方法，从而使富集在废水中 的发色物质分离、去除。絮凝法主要有混凝沉淀法 和混凝气浮法，采用的混凝剂可分为无机和有机两 大类。无机混凝剂多半以铝盐和铁盐为主，常用的 混凝剂包括石灰（ Ca（ OH） 2 ） 、硫酸铝（ Al2 （ SO4 ） 3 · 14H2 O） 、氯化铁（ FeCl3 ） 、硫酸亚铁（ FeSO4 ） 、硫酸铁 （ Fe2 （ SO4 ） 3 ） 等，以及无机高分子聚合物，如聚合氯 化铝，聚合硫酸铁（ PFS） 、聚合硫酸铁等。无机高分 子聚合物混凝剂具有腐蚀性小、pH 值范围广、混凝 沉降性能 好、脱 水 性 能 好 和 废 水 处 理 效 果 好 优 点。 有机混凝剂是指能够发挥絮凝作用的天然或人工合 成的有机高分子物质，根据可离解基团特性，可分为 阴离子型（ 基团—COOH、—SO3 H、—OS3 H 等） 、阳离 子 型 （ 基 团—NH3 OH、—NH2 OH、—CONH3 OH 等） 、 两性型（ 同时含有两种基团） 和非离子型（ 不能电离 的非电解质） 。在染料废水中常用的有机高分子絮 凝剂有： CG － A、DC － 491、611 阳离子型高分子絮凝 剂，mPAM（ 甲叉基聚丙稀酰胺） 等。较无机絮凝剂 而言，具有脱色效果好、投药剂量小、pH 范围宽、产 生淤泥体积小等优点。近年来，国外采用有机高分 子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但 有机絮凝剂的价格高，影响其广泛应用。絮凝法常 作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。
絮凝法对疏水性染料脱色效率很高，色度去除 率可达 92% 以上，但对亲水性染料的脱色效果低， CODcr 去除 率 低。 因 此，絮 凝 法 常 与 其 它 处 理 方 法 （ 如： 生化处理法、过滤等） 联用，处理后出水： CODcr 去除率为 70% ～ 80% ，BOD5 去除率为 90% ～ 96% ， 色度去除率可达 70% 以上。絮凝法被认为是最有 效、最经济的脱色技术之一，比生物处理方法还更经 济，具有工程投资低、占地面积少、处理量大、对疏水 性染料脱色效率很高等优势。但絮凝法具有： 对亲 水性染料的脱色效果差、CODcr 去除率低、处理时间 长、生成大量的泥渣且脱水处置困难等缺点，这是影 响该方法广泛应用工程实践的主要原因。因此，开 发新型多功能高效絮凝剂和优化应用工艺是当前此 法研究的重点。 1． 3 化学氧化法
（ 1． Harbin Environmental Engineering Evaluation Center，Harbin 150070，China； 2． Heilongjiang Provincial Research Institute of Environmental Protection，Harbin 150056，China）
化学氧化法是借助氧化作用破坏染料的共扼体 ·97·
第 37 卷第 7 期 2012 年 7 月
岳治杰等·染料废水处理技术现状与发展
Vol. 37 No. 7 July 2012
系或发色基团是印染脱色处理的方法，是染料废水 脱色降解的主要方法之一。除常规的氯氧化法外， 国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧 化、电解氧化和光氧化方面［14 － 15］。但由于氯氧化法 在脱色的同时，易产生小分子、危险性更大的、引起 动物肿瘤、损坏神经系统的三氯甲烷等有机卤代物， 现已极少使用； 而过氧化氢法和光催化法虽具有效 率高、无二次污染等优点，但受处理成本和能耗的制 约，离产业化应用尚有一定的距离。臭氧是良好的 脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、 阳离子和酸性等染林其脱色率很高； 对分散染料也 有较好脱色效果； 但对其他以悬浮状态存在于废水 中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化也 可以与 其 他 处 理 技 术 结 合 应 用。如 用 FeSO4 、Fe2 （ SO4 ） 3 、及 FeCl3 ，凝聚后再用臭氧处理可提高脱色 处理； 臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提 高氧化效率。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、 脱色效率高，同时 O3 在废水中的还原产物以及过剩 O3 ，能迅速在溶液和空气中分解为 O2 ，不会对环境 造成二次污染。因此 O3 脱色技术具有一定的工业 化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用 相对偏高，因此，当前国内外应用于工业废水处理的 化学氧化法主要是臭氧氧化法。 1． 4 吸附法
吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可 将染料从 水 中 去 除，吸 附 过 程 保 留 了 染 料 的 结 构。 目前，国内外运用于染料工业废水处理的吸附剂主 要有： 活性炭，硅聚物、大孔树脂等比表面积大的材 料作为吸附剂去除染料色度均具有良好的效果，但 因成本相对较高尚未广泛推广应用； 高岭土、工业炉 渣等低成本的材料作为吸附剂对染料废水也具有一 定的脱色作用，但目前还处于实验探索阶段［16］。当 前工业化处理染料废水的吸附法主要为活性炭吸附 法。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用，至 今仍是有色废水的最好吸附剂。活性炭吸附法对去 除水溶性 有 机 物 非 常 有 效，对 阳 离 子 染 料、直 接 染 料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸 附性能，脱 色 率 均 在 97% 以 上，CODcr 的 去 除 率 为 63% ～ 95% 。但活性碳吸附对高浓度、疏水性染料 废水处理表现出明显的局限性，且由于活性炭使用 成本较昂贵，单位废水处理成本较高。因此，活性碳 吸附法常结合其他方法一并使用，主要作废水的预 处理或深度处理。因此，当前研制开发适用范围宽、 ·98·
Key words： dye sewage； processing technology； physical method； chemical method； biochemical method
前言
伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废 水的排放量也急剧增多，据调查中国每年约有 1. 6 亿立方米的 染 料 废 水 排 放 进 入 水 环 境 中［1］。 并 且 染料废水 具 有 色 度 大、有 机 污 染 物 含 量 高、组 分 复 杂、水质变化和生物毒性大，以及难生化降解，并朝 着抗光解、抗氧化的方向发展等特点，使处理染料废 水的难度进 一 步 加 大［2］。 印 染 废 水 含 大 量 的 有 机 污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡， 危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机 物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环 境。由于以上几点，使其成为国内外难处理的工业 废水之一，中国己将染料废水的治理列为环境保护 工作的重点。
第 37 卷第 7 期 2012 年 7 月
岳治杰等·染料废水处理技术现状与发展
Vol. 37 No. 7 July 2012
水，采用厌氧（ 水解） 好氧联合处理较为合适，对易于 生物降解的印染废水，可采用一段生物处理。色度的 去除，一般以物理化学方法为主，对于规模大、处理水 平高的工厂，可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工 艺，对于小规模的工厂，可采用炉渣过滤。以下是国 内外具体印染废水处理工艺概要。 1． 1 生物处理法
Abstract： This paper describes the advantages and disadvantages of physical，chemical and biological technologies in dye sewage treatment． The domestic and foreign dye sewage treatment technologies were reviewed to provide theoretical basis and practical guidance for dye wastewater treatment． The future development trends were proposed to realize efficient，economical，adaptable，clean sewage treatment technologies．
1 常用染料工业废Βιβλιοθήκη Baidu处理技术
当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于 染料废水的脱色降解处理，国内外常用于工业染料废 水处理的方法有： 生物处理法、化学絮凝法、化学氧化 法、吸附法和电化学法等方法［5 －7］。其他如膜分离技 术、辐照技术等也正在推广应用［8 －10］。在具体城市 下水道和污水处理中，废水首先在工厂作预处理，达 到城市下水道排放标准后进行集中处理。废水经过 预处理再排放可改善污水水质，降低城市污水厂处理 负荷，同时便于根据不同的废水水质采取不同的预处 理手段［11］。在对印染废水进行最终处理时，有机物 的去除一般以生物法为主，对难于生物降解的印染废
（ 1． 哈尔滨市环境工程评估中心，黑龙江 哈尔滨 150070； 2． 黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150056）
摘 要： 文章介绍了染料废水的物理、化学和生物处理技术，并分析了其去除原理和工艺优缺点，目的在于为染
料废水处理工作提供理论基础和现实指导，并提出未来染料废水处理技术的发展走向———高效、经济、适应性
生物处理法主要通过生物菌体的絮凝作用、吸 附作用和生物的降解作用对废水中发色物质予以分 离和降解。生物的絮凝和吸附作用属于物理过程， 并不能使得染料分子的结构发生化学变化，而生物 的降解作用则是利用微生物酶来氧化或还原染料分 子，破坏其 发 色 基 团 和 不 饱 和 键，并 通 过 一 系 列 氧 化、还原、水解、化合过程，将染料最终降解为简单无 机物，或转化成各种营养物或原生质。废水中大部 分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能 被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶 HSCOA 的作 用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为 CO2 和 H2 O。因此，自上世纪以来，由于生物处理法运营成 本低，经济适用，在染料废水处理中得到广泛应用。 全世界 80% 以上的染料废水仍以生物处理为主，其 中好氧生物处理法占绝大多数［12］。
强、清洁性的废水处理技术。
关键词： 染料废水； 处理技术； 物理法； 化学法； 生化法
中图分类号： X788
文献标识码： A
Current Situation and Development of Dye Sewage Treatment Technologies
Yue Zhijie1 ，Yang Jiacai2
第 37 卷第 7 期 2012 年 7 月
环境科学与管理 ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT
文章编号： 1674 － 6139（ 2012） 07 － 0096 － 04
Vol. 37 No. 7 July 2012
染料废水处理技术现状与发展
岳治杰1 ，杨佳财2
染料废水 是 指 棉、毛、化 纤 等 纺 织 产 品 在 预 处
收稿日期： 2012 － 06 － 15 作者简介： 岳治杰 （ 1980 － ） ，男，硕士，工程师，从 事 环 境 工 程 评 估
工作。
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理、染色、印花和整理过程中所排放的各种废水的总 称，并具有水量大、色度高、组份复杂的废水，水质变 动范围大等特 点。 为 了 解 决 有 机 染 料 对 环 境 的 污 染，人们采用了不同的方法与技术对染料废水进行 了各种处理途径的尝试，其主要目的为［3 － 4］： ①分离 去除富集发色物质； ②破坏发色物质，以达到脱色和 降解有机物的目的。
1． 2 絮凝法 絮凝法是 向 废 水 中 加 入 一 定 物 质，通 过 物 理
或化学的作 用，使 原 先 溶 于 废 水 中 或 呈 细 微 悬 浮 状态、不易沉降（ 或气浮） 、过滤的污染物集结成较 大颗粒，以便与水分离的方法，从而使富集在废水中 的发色物质分离、去除。絮凝法主要有混凝沉淀法 和混凝气浮法，采用的混凝剂可分为无机和有机两 大类。无机混凝剂多半以铝盐和铁盐为主，常用的 混凝剂包括石灰（ Ca（ OH） 2 ） 、硫酸铝（ Al2 （ SO4 ） 3 · 14H2 O） 、氯化铁（ FeCl3 ） 、硫酸亚铁（ FeSO4 ） 、硫酸铁 （ Fe2 （ SO4 ） 3 ） 等，以及无机高分子聚合物，如聚合氯 化铝，聚合硫酸铁（ PFS） 、聚合硫酸铁等。无机高分 子聚合物混凝剂具有腐蚀性小、pH 值范围广、混凝 沉降性能 好、脱 水 性 能 好 和 废 水 处 理 效 果 好 优 点。 有机混凝剂是指能够发挥絮凝作用的天然或人工合 成的有机高分子物质，根据可离解基团特性，可分为 阴离子型（ 基团—COOH、—SO3 H、—OS3 H 等） 、阳离 子 型 （ 基 团—NH3 OH、—NH2 OH、—CONH3 OH 等） 、 两性型（ 同时含有两种基团） 和非离子型（ 不能电离 的非电解质） 。在染料废水中常用的有机高分子絮 凝剂有： CG － A、DC － 491、611 阳离子型高分子絮凝 剂，mPAM（ 甲叉基聚丙稀酰胺） 等。较无机絮凝剂 而言，具有脱色效果好、投药剂量小、pH 范围宽、产 生淤泥体积小等优点。近年来，国外采用有机高分 子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但 有机絮凝剂的价格高，影响其广泛应用。絮凝法常 作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。
絮凝法对疏水性染料脱色效率很高，色度去除 率可达 92% 以上，但对亲水性染料的脱色效果低， CODcr 去除 率 低。 因 此，絮 凝 法 常 与 其 它 处 理 方 法 （ 如： 生化处理法、过滤等） 联用，处理后出水： CODcr 去除率为 70% ～ 80% ，BOD5 去除率为 90% ～ 96% ， 色度去除率可达 70% 以上。絮凝法被认为是最有 效、最经济的脱色技术之一，比生物处理方法还更经 济，具有工程投资低、占地面积少、处理量大、对疏水 性染料脱色效率很高等优势。但絮凝法具有： 对亲 水性染料的脱色效果差、CODcr 去除率低、处理时间 长、生成大量的泥渣且脱水处置困难等缺点，这是影 响该方法广泛应用工程实践的主要原因。因此，开 发新型多功能高效絮凝剂和优化应用工艺是当前此 法研究的重点。 1． 3 化学氧化法
（ 1． Harbin Environmental Engineering Evaluation Center，Harbin 150070，China； 2． Heilongjiang Provincial Research Institute of Environmental Protection，Harbin 150056，China）
化学氧化法是借助氧化作用破坏染料的共扼体 ·97·
第 37 卷第 7 期 2012 年 7 月
岳治杰等·染料废水处理技术现状与发展
Vol. 37 No. 7 July 2012
系或发色基团是印染脱色处理的方法，是染料废水 脱色降解的主要方法之一。除常规的氯氧化法外， 国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧 化、电解氧化和光氧化方面［14 － 15］。但由于氯氧化法 在脱色的同时，易产生小分子、危险性更大的、引起 动物肿瘤、损坏神经系统的三氯甲烷等有机卤代物， 现已极少使用； 而过氧化氢法和光催化法虽具有效 率高、无二次污染等优点，但受处理成本和能耗的制 约，离产业化应用尚有一定的距离。臭氧是良好的 脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、 阳离子和酸性等染林其脱色率很高； 对分散染料也 有较好脱色效果； 但对其他以悬浮状态存在于废水 中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化也 可以与 其 他 处 理 技 术 结 合 应 用。如 用 FeSO4 、Fe2 （ SO4 ） 3 、及 FeCl3 ，凝聚后再用臭氧处理可提高脱色 处理； 臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提 高氧化效率。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、 脱色效率高，同时 O3 在废水中的还原产物以及过剩 O3 ，能迅速在溶液和空气中分解为 O2 ，不会对环境 造成二次污染。因此 O3 脱色技术具有一定的工业 化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用 相对偏高，因此，当前国内外应用于工业废水处理的 化学氧化法主要是臭氧氧化法。 1． 4 吸附法
吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可 将染料从 水 中 去 除，吸 附 过 程 保 留 了 染 料 的 结 构。 目前，国内外运用于染料工业废水处理的吸附剂主 要有： 活性炭，硅聚物、大孔树脂等比表面积大的材 料作为吸附剂去除染料色度均具有良好的效果，但 因成本相对较高尚未广泛推广应用； 高岭土、工业炉 渣等低成本的材料作为吸附剂对染料废水也具有一 定的脱色作用，但目前还处于实验探索阶段［16］。当 前工业化处理染料废水的吸附法主要为活性炭吸附 法。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用，至 今仍是有色废水的最好吸附剂。活性炭吸附法对去 除水溶性 有 机 物 非 常 有 效，对 阳 离 子 染 料、直 接 染 料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸 附性能，脱 色 率 均 在 97% 以 上，CODcr 的 去 除 率 为 63% ～ 95% 。但活性碳吸附对高浓度、疏水性染料 废水处理表现出明显的局限性，且由于活性炭使用 成本较昂贵，单位废水处理成本较高。因此，活性碳 吸附法常结合其他方法一并使用，主要作废水的预 处理或深度处理。因此，当前研制开发适用范围宽、 ·98·
Key words： dye sewage； processing technology； physical method； chemical method； biochemical method
前言
伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废 水的排放量也急剧增多，据调查中国每年约有 1. 6 亿立方米的 染 料 废 水 排 放 进 入 水 环 境 中［1］。 并 且 染料废水 具 有 色 度 大、有 机 污 染 物 含 量 高、组 分 复 杂、水质变化和生物毒性大，以及难生化降解，并朝 着抗光解、抗氧化的方向发展等特点，使处理染料废 水的难度进 一 步 加 大［2］。 印 染 废 水 含 大 量 的 有 机 污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡， 危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机 物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环 境。由于以上几点，使其成为国内外难处理的工业 废水之一，中国己将染料废水的治理列为环境保护 工作的重点。
第 37 卷第 7 期 2012 年 7 月
岳治杰等·染料废水处理技术现状与发展
Vol. 37 No. 7 July 2012
水，采用厌氧（ 水解） 好氧联合处理较为合适，对易于 生物降解的印染废水，可采用一段生物处理。色度的 去除，一般以物理化学方法为主，对于规模大、处理水 平高的工厂，可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工 艺，对于小规模的工厂，可采用炉渣过滤。以下是国 内外具体印染废水处理工艺概要。 1． 1 生物处理法
Abstract： This paper describes the advantages and disadvantages of physical，chemical and biological technologies in dye sewage treatment． The domestic and foreign dye sewage treatment technologies were reviewed to provide theoretical basis and practical guidance for dye wastewater treatment． The future development trends were proposed to realize efficient，economical，adaptable，clean sewage treatment technologies．
1 常用染料工业废Βιβλιοθήκη Baidu处理技术
当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于 染料废水的脱色降解处理，国内外常用于工业染料废 水处理的方法有： 生物处理法、化学絮凝法、化学氧化 法、吸附法和电化学法等方法［5 －7］。其他如膜分离技 术、辐照技术等也正在推广应用［8 －10］。在具体城市 下水道和污水处理中，废水首先在工厂作预处理，达 到城市下水道排放标准后进行集中处理。废水经过 预处理再排放可改善污水水质，降低城市污水厂处理 负荷，同时便于根据不同的废水水质采取不同的预处 理手段［11］。在对印染废水进行最终处理时，有机物 的去除一般以生物法为主，对难于生物降解的印染废
（ 1． 哈尔滨市环境工程评估中心，黑龙江 哈尔滨 150070； 2． 黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150056）
摘 要： 文章介绍了染料废水的物理、化学和生物处理技术，并分析了其去除原理和工艺优缺点，目的在于为染
料废水处理工作提供理论基础和现实指导，并提出未来染料废水处理技术的发展走向———高效、经济、适应性
生物处理法主要通过生物菌体的絮凝作用、吸 附作用和生物的降解作用对废水中发色物质予以分 离和降解。生物的絮凝和吸附作用属于物理过程， 并不能使得染料分子的结构发生化学变化，而生物 的降解作用则是利用微生物酶来氧化或还原染料分 子，破坏其 发 色 基 团 和 不 饱 和 键，并 通 过 一 系 列 氧 化、还原、水解、化合过程，将染料最终降解为简单无 机物，或转化成各种营养物或原生质。废水中大部 分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能 被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶 HSCOA 的作 用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为 CO2 和 H2 O。因此，自上世纪以来，由于生物处理法运营成 本低，经济适用，在染料废水处理中得到广泛应用。 全世界 80% 以上的染料废水仍以生物处理为主，其 中好氧生物处理法占绝大多数［12］。