石油芳烃的生产..
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半再生式重整会因催化剂 的积碳而需要停工进行再生。为 了能经常保持催化剂的高活性， 并且随炼油厂加氢工艺的日益增 加，需要连续的供应氧气。 UOP和IFP分别研究和发展了移 动床反应器连续再生式重整（简 称连续重整）。其主要特征是设 有专门的再生器，反应器和再生 器都采用移动床，催化剂和再生 器之间能够连续不断的进行循环 反应和再生。
• 裂解汽油与重整生成油的组成差别裂解汽油中的 芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。 • 首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%， • 其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的 3～5 %， • 此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油 高。
• 液相抽提是利用某些有机溶剂对芳香烃和非芳香 烃具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中 的溶解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳香 烃和非芳香烃得以分离。 • 提取液：溶剂和溶于溶剂的芳烃。 • 提余液：在溶剂中具有极小溶解能力的非芳香烃。 • 将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶 解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。
三、催化重整工艺过程
(三)重整反应过程
• 1．固定床半再生式重整工艺流程
固定床催化重整反应器的结构
• 与轴向反应器相比。 径向反应器的主要特 点是气流以较低的流 速径向通过催化剂床 层，床层压力较低， 这一点对于连续重整 装置尤为重要。 • 因此连续重整装置的 反应器大多采用径向 反应器
2.连续再生式重整工艺流程
二、裂解汽油加氢精制过程
• 为什么要加氢精制？ • 由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因 此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下 很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在 加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产 芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过 程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。 • 硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工 序的催化剂、吸附剂均构成毒物。 • 所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理， 为后加工过程提供合格的原料。 • 目前普遍采用催化加氢精制法。
图4-7 UOP连续重整反应过程工艺流程图
图4-8 IFP连续重整反应过程工艺流程图
（四）芳烃的抽提过程
• 催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳 烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。 • 重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸 点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷的的沸 点为80.74℃，3－甲基丁烷的沸点为80.88℃，它 们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方 法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。 • 此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混 合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开， • 工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出 其中的混合芳烃。
第二节 裂解汽油加氢
一、裂解汽油的组成
• 裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来 源之一。 • 裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂 解条件的不同而异。 • 例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20% （质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； • 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳 烃含量达45%左右。 • 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯 烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及 重金属等组分。
芳烃抽提流程
图4-9 催化重整装置芳烃抽提过程的工艺流程
（五）芳烃精馏过程
• 由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲苯、二 甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而有机合成工业 所需的原料有很高的纯度要求，为此必须将混合 芳烃通过精馏的方法分离成高纯度的单体芳烃。 这一过程称为芳烃精馏。芳烃精馏部分的原理工 艺流程见图4－10、4—11。
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（一）反应原理
• 裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器 催化剂层时，主要发生两类反应： • 首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃， 苯乙烯加氢生成乙苯。 • 其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又 称氢解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生 断裂，生成气态的H2S、N H3、H2O以及饱和烃。
（二）催化重整工艺的发展简介
• 催化重整工艺的发展，一般由催化剂发展来带动， 但同时具有其独立的一面。催化重整工艺根据催 化剂和原料的接触及再生方式分为固定床半再生、 固定床循环再生、流化床连续再生、移动床连续 再生等重整工艺。催化重整典型的工艺发展情况 如表4—12所示。
（三）催化重整的发展趋势
• 1.重整催化剂的发展趋势 • （1）在金属组元方面主要是改变催化剂经书组元配比和第三金属组元 的加入，以提高催化剂的选择性和稳定性。 • （2）在载体方面，研究应用新型载体。 • （3）优化金属和酸性活性平衡。 • （4）在催化剂制备技术方面，研究开发纳米级控制金属活性中心和酸 性活性中心在载体上均匀分布，使金属组元之间及载体之间有良好的 相互作用。 • （5）研究开发重整催化剂的新材料。 • 2.重整工艺的发展趋势 • （1）连续重整在液体收率、氢气产率及开工周期方面优于半再生重整 装置，使其在今后发展方面具有较大优势。 • （2）半再生重整通过技术改造及选用新型催化剂，使其在未来很长时 期内与连续重整共存。 • 3.扩大与优化重整原料 • 发展催化加氢生产石脑油、催化裂化和焦化石脑油加氢，扩展优 化重整原料的来源
图4－10芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）
图4－11芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）
四、催化重整的发展历程及趋势
• 催化重整的发展史主要涉及重整催化剂和重整工 艺两方面，并且这两方面协同发展，但以催化剂 发展为主，重整工艺一般以适应催化剂发展为基 调。
（一）重整催化剂发展简介
• 重整催化剂发展主要涉及催化剂的组成、性能、 制造技术、装填及使用技术、催化剂回收技术等 方面一系列研究及应用技术的发展。典型的催化 剂发展情况如表4—11所示。
• 裂解汽油与重整生成油的组成差别裂解汽油中的 芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。 • 首先裂解汽油中所含的苯约占 C6～C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%， • 其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的 3～5 %， • 此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油 高。
• 液相抽提是利用某些有机溶剂对芳香烃和非芳香 烃具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中 的溶解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳香 烃和非芳香烃得以分离。 • 提取液：溶剂和溶于溶剂的芳烃。 • 提余液：在溶剂中具有极小溶解能力的非芳香烃。 • 将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶 解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。
三、催化重整工艺过程
(三)重整反应过程
• 1．固定床半再生式重整工艺流程
固定床催化重整反应器的结构
• 与轴向反应器相比。 径向反应器的主要特 点是气流以较低的流 速径向通过催化剂床 层，床层压力较低， 这一点对于连续重整 装置尤为重要。 • 因此连续重整装置的 反应器大多采用径向 反应器
2.连续再生式重整工艺流程
二、裂解汽油加氢精制过程
• 为什么要加氢精制？ • 由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因 此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下 很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在 加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产 芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过 程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。 • 硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工 序的催化剂、吸附剂均构成毒物。 • 所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理， 为后加工过程提供合格的原料。 • 目前普遍采用催化加氢精制法。
图4-7 UOP连续重整反应过程工艺流程图
图4-8 IFP连续重整反应过程工艺流程图
（四）芳烃的抽提过程
• 催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳 烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。 • 重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸 点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷的的沸 点为80.74℃，3－甲基丁烷的沸点为80.88℃，它 们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方 法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。 • 此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混 合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开， • 工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出 其中的混合芳烃。
第二节 裂解汽油加氢
一、裂解汽油的组成
• 裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来 源之一。 • 裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂 解条件的不同而异。 • 例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20% （质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； • 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳 烃含量达45%左右。 • 裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯 烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及 重金属等组分。
芳烃抽提流程
图4-9 催化重整装置芳烃抽提过程的工艺流程
（五）芳烃精馏过程
• 由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲苯、二 甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而有机合成工业 所需的原料有很高的纯度要求，为此必须将混合 芳烃通过精馏的方法分离成高纯度的单体芳烃。 这一过程称为芳烃精馏。芳烃精馏部分的原理工 艺流程见图4－10、4—11。
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（一）反应原理
• 裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器 催化剂层时，主要发生两类反应： • 首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃， 苯乙烯加氢生成乙苯。 • 其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又 称氢解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生 断裂，生成气态的H2S、N H3、H2O以及饱和烃。
（二）催化重整工艺的发展简介
• 催化重整工艺的发展，一般由催化剂发展来带动， 但同时具有其独立的一面。催化重整工艺根据催 化剂和原料的接触及再生方式分为固定床半再生、 固定床循环再生、流化床连续再生、移动床连续 再生等重整工艺。催化重整典型的工艺发展情况 如表4—12所示。
（三）催化重整的发展趋势
• 1.重整催化剂的发展趋势 • （1）在金属组元方面主要是改变催化剂经书组元配比和第三金属组元 的加入，以提高催化剂的选择性和稳定性。 • （2）在载体方面，研究应用新型载体。 • （3）优化金属和酸性活性平衡。 • （4）在催化剂制备技术方面，研究开发纳米级控制金属活性中心和酸 性活性中心在载体上均匀分布，使金属组元之间及载体之间有良好的 相互作用。 • （5）研究开发重整催化剂的新材料。 • 2.重整工艺的发展趋势 • （1）连续重整在液体收率、氢气产率及开工周期方面优于半再生重整 装置，使其在今后发展方面具有较大优势。 • （2）半再生重整通过技术改造及选用新型催化剂，使其在未来很长时 期内与连续重整共存。 • 3.扩大与优化重整原料 • 发展催化加氢生产石脑油、催化裂化和焦化石脑油加氢，扩展优 化重整原料的来源
图4－10芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）
图4－11芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）
四、催化重整的发展历程及趋势
• 催化重整的发展史主要涉及重整催化剂和重整工 艺两方面，并且这两方面协同发展，但以催化剂 发展为主，重整工艺一般以适应催化剂发展为基 调。
（一）重整催化剂发展简介
• 重整催化剂发展主要涉及催化剂的组成、性能、 制造技术、装填及使用技术、催化剂回收技术等 方面一系列研究及应用技术的发展。典型的催化 剂发展情况如表4—11所示。