第七章 光谱分析法
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O
C
C
π∗
∆Ε n n C
π∗ ∆Ε p
π∗
O 非极性
C
极性
λmax(氯仿)
C
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) π → π* n → π*
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非极性 极性 π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓ λ↑；
λmax(甲醇) λmax(水)
230 329
（2）共轭烯烃中的 π → π* ）
π
(HOMO ∆Ε⇓
π∗ 165nm π
π∗
LUMO)
λmax ⇑
π∗₃ 217nm π₂ π₁ π π∗
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（3）羰基化合物共轭烯烃中的π →π* ）
R C Y O
π∗ K π π∗ π∗ 165nm π n π∗ π π
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波 长
7.1.1 基本原理
1、含π、σ、n电子的吸收谱带 跃迁电子： 分子外层电子 价电子：成键电子（π和σ电子）、非键电子（n电子） 和反键电子（π*和σ*电子） σ* π*
能 量
跃迁方式： 跃迁方式： 跃迁： 所需能量最高， σ-σ* 跃迁 ： 所需能量最高 ， 相应 辐射频率在远紫外区（饱和烃） 辐射频率在远紫外区（饱和烃） n-σ*跃迁：所需能量比σ-σ*低，吸 跃迁：所需能量比σ 收波长为150-250nm 的辐射 的辐射， 收波长为 150-250nm的辐射， 但吸 收峰强度较小，不易检出（ 收峰强度较小，不易检出（含杂原 子的饱和烃衍生物） 子的饱和烃衍生物）
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苯环上发色基团对吸收带的影响
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长λmax和吸收强度发生 变化:
♥③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息， 的依据之一。 的依据之一。
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讨论： 讨论：
♥④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A ④不同浓度的同一种物质， 有差异， max处吸光度 的差异最大。 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作 为物质定量分析的依据。 为物质定量分析的依据。 ♥⑤ ♥⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 处吸光度随浓度变化的幅度最大， 最灵敏。 最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。 依据。
σ*
R
∆E
K E,B
π*
n
π
σ
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2.n→σ＊ 跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
π →π*与苯环振动引起； 含取代基时，B带简化，红 移。
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苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
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生色团： 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 —C N 助色团： 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序 大小顺序为： 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁 四种跃迁
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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1.σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
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n π σ
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7.1.1 基本原理
跃迁方式： n-π*和π-π*跃迁：大多有机分子的吸收光谱由此产生，所需 能量大小恰好使吸收峰落在200-700nm，易于实验测定。 要求：分子中存在含π轨道的不饱和基团（生色基团） 常见生色基团的吸收特性 化合物/溶剂 波长，nm 跃迁类型 177 1-辛烯/正庚烷 C=C π-π* 1-已炔/正庚烷 178, 179, C≡C π-π* 225 丙酮/正己烷 O=C n-σ*, n-π* 186, 280 乙酸/乙醇 -COOH n-π* 204 CH3CONH2/水 -CONHn-π* CH3N=NCH3/ 214 -N=Nn-π* 339 乙醇 化合物由几个发色基团互相共轭， 化合物由几个发色基团互相共轭，则各个发色基团的吸收带消 出现新共轭吸收带，其波长↑ 强度↑ 失，出现新共轭吸收带，其波长↑，强度↑。
[Fe3+CNS-]2+
电子给予体
电子接受体
分子内氧化还原反应；ε > 104 分子内氧化还原反应 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
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7.1.2 吸收定律
M + hν 基态 E1 （△E） ） → M* 激发态 E2 M + 热 M + 荧光或磷光
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π∗ n π
c
O
c c
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（4）芳香烃及其杂环化合物 ）
苯： E1带180∼184nm； ε=47000 E2带200∼204 nm ε=7000 苯 环 上 三 个 共扼 双键的 π→π*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm
ε=200
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λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
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3.π→π＊跃迁 3.π→π
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。 K带——共轭非封闭体系的π C=C
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7.1.5 无机化合物的吸收光谱 1. 金属离子 金属离子d-d 配位场跃迁和 f – f 配位场跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨 道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 一 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁 配位场跃迁； 配位场跃迁 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
第七章 光谱分析法
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主要内容
7.1 紫外可见光谱法
7.2 红外吸收光谱法
7.3 激光拉曼散射光谱
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7.1 紫外可见光谱
紫外可见光谱：分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。 波长范围：10-800 nm。 (1) 远紫外光区: 10-200nm； (2) 近紫外光区: 200-400nm； (3)可见光区: 400-800nm； 产生：物质在紫外、可见辐射作用下， 产生：物质在紫外、可见辐射作用下，分子外层电子在电子 能级间跃迁而产生 又称电子光谱。 而产生， 能级间跃迁而产生，又称电子光谱。 特征： 特征： 包含分子振动与转动能级跃迁产生的谱线； 包含分子振动与转动能级跃迁产生的谱线； 是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。 是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。 多条波长相近的、难于 多条波长相近的、 分辨的谱线形成的谱带
c O
π∗ R K R n π
① Y=H,R n → σ* 180-190nm π → π* 150-160nm n → π* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带蓝移； R带λmax =205nm ；ε=10-100 λ ③α,β−不饱和醛酮 K带红移：165→250nm R 带蓝移：290→310nm
∆E ∆ = E2 - E1 = hν ν
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长λ max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
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3.吸收曲线的讨论： 吸收曲线的讨论：
♥①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 最大吸收波长--对应的波长称为最大吸收波长---λmax 对应的波长称为最大吸收波长---λmax ♥②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不 ②不同浓度的同一种物质， max不 变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 max则不同 则不同。 而对于不同物质，
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生色基团
7.1.2 有机物吸收光谱与电子跃迁 (一)电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
σ*
n
σ
H
C H
O
π
∆
E
K E,B
R
π*
n
π
σ
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 分子轨道理论
2.金属离子影响下的配位体 2.金属离子影响下的配位体 π→π* 跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常 明显。
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3.电荷转移跃迁 3.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 电荷转移跃迁： 的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱 荷移光谱。 荷移光谱 Mn+—Lbhν hν M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
顺反异构： 顺反异构 顺式： 顺式：λmax=280nm； ； εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 反式： ；
O
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
互变异构： 互变异构
OEt
C O C
酮式： 酮式：λmax=204 nm
OEt
烯醇式： 烯醇式：λmax=243 nm
λmax向长波方向移动称为红 红
蓝移 移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光 系数ε增大或减小的现象分别称 为增色效应或减色效应。
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7.1.3 溶剂的影响
∆Ε n > ∆Ε p π∗ ∆Ε n π ∆Ε p π
C
∆Εn<∆Εp
H c H c
π∗ 跃迁
发色基团， 但 π
H
π*<200nm。 π（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
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λmax=162nm H 助色基团取代 π
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
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238 315
237 309
243 305
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溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 2 1 1：乙醚 2：水
250 → n → π* π → π*
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300
： ：
λ↓ λ↑
ε↑ ε↓
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7.1.4 立体结构和互变结构的影响
H C C H
C
C
π∗
∆Ε n n C
π∗ ∆Ε p
π∗
O 非极性
C
极性
λmax(氯仿)
C
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) π → π* n → π*
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非极性 极性 π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓ λ↑；
λmax(甲醇) λmax(水)
230 329
（2）共轭烯烃中的 π → π* ）
π
(HOMO ∆Ε⇓
π∗ 165nm π
π∗
LUMO)
λmax ⇑
π∗₃ 217nm π₂ π₁ π π∗
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（3）羰基化合物共轭烯烃中的π →π* ）
R C Y O
π∗ K π π∗ π∗ 165nm π n π∗ π π
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波 长
7.1.1 基本原理
1、含π、σ、n电子的吸收谱带 跃迁电子： 分子外层电子 价电子：成键电子（π和σ电子）、非键电子（n电子） 和反键电子（π*和σ*电子） σ* π*
能 量
跃迁方式： 跃迁方式： 跃迁： 所需能量最高， σ-σ* 跃迁 ： 所需能量最高 ， 相应 辐射频率在远紫外区（饱和烃） 辐射频率在远紫外区（饱和烃） n-σ*跃迁：所需能量比σ-σ*低，吸 跃迁：所需能量比σ 收波长为150-250nm 的辐射 的辐射， 收波长为 150-250nm的辐射， 但吸 收峰强度较小，不易检出（ 收峰强度较小，不易检出（含杂原 子的饱和烃衍生物） 子的饱和烃衍生物）
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苯环上发色基团对吸收带的影响
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长λmax和吸收强度发生 变化:
♥③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息， 的依据之一。 的依据之一。
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讨论： 讨论：
♥④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A ④不同浓度的同一种物质， 有差异， max处吸光度 的差异最大。 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作 为物质定量分析的依据。 为物质定量分析的依据。 ♥⑤ ♥⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 处吸光度随浓度变化的幅度最大， 最灵敏。 最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。 依据。
σ*
R
∆E
K E,B
π*
n
π
σ
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2.n→σ＊ 跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
π →π*与苯环振动引起； 含取代基时，B带简化，红 移。
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苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
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生色团： 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 —C N 助色团： 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序 大小顺序为： 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁 四种跃迁
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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1.σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
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n π σ
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7.1.1 基本原理
跃迁方式： n-π*和π-π*跃迁：大多有机分子的吸收光谱由此产生，所需 能量大小恰好使吸收峰落在200-700nm，易于实验测定。 要求：分子中存在含π轨道的不饱和基团（生色基团） 常见生色基团的吸收特性 化合物/溶剂 波长，nm 跃迁类型 177 1-辛烯/正庚烷 C=C π-π* 1-已炔/正庚烷 178, 179, C≡C π-π* 225 丙酮/正己烷 O=C n-σ*, n-π* 186, 280 乙酸/乙醇 -COOH n-π* 204 CH3CONH2/水 -CONHn-π* CH3N=NCH3/ 214 -N=Nn-π* 339 乙醇 化合物由几个发色基团互相共轭， 化合物由几个发色基团互相共轭，则各个发色基团的吸收带消 出现新共轭吸收带，其波长↑ 强度↑ 失，出现新共轭吸收带，其波长↑，强度↑。
[Fe3+CNS-]2+
电子给予体
电子接受体
分子内氧化还原反应；ε > 104 分子内氧化还原反应 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
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7.1.2 吸收定律
M + hν 基态 E1 （△E） ） → M* 激发态 E2 M + 热 M + 荧光或磷光
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π∗ n π
c
O
c c
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（4）芳香烃及其杂环化合物 ）
苯： E1带180∼184nm； ε=47000 E2带200∼204 nm ε=7000 苯 环 上 三 个 共扼 双键的 π→π*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm
ε=200
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λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
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3.π→π＊跃迁 3.π→π
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。 K带——共轭非封闭体系的π C=C
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7.1.5 无机化合物的吸收光谱 1. 金属离子 金属离子d-d 配位场跃迁和 f – f 配位场跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨 道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 一 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁 配位场跃迁； 配位场跃迁 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。
第七章 光谱分析法
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主要内容
7.1 紫外可见光谱法
7.2 红外吸收光谱法
7.3 激光拉曼散射光谱
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7.1 紫外可见光谱
紫外可见光谱：分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。 波长范围：10-800 nm。 (1) 远紫外光区: 10-200nm； (2) 近紫外光区: 200-400nm； (3)可见光区: 400-800nm； 产生：物质在紫外、可见辐射作用下， 产生：物质在紫外、可见辐射作用下，分子外层电子在电子 能级间跃迁而产生 又称电子光谱。 而产生， 能级间跃迁而产生，又称电子光谱。 特征： 特征： 包含分子振动与转动能级跃迁产生的谱线； 包含分子振动与转动能级跃迁产生的谱线； 是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。 是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。 多条波长相近的、难于 多条波长相近的、 分辨的谱线形成的谱带
c O
π∗ R K R n π
① Y=H,R n → σ* 180-190nm π → π* 150-160nm n → π* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带蓝移； R带λmax =205nm ；ε=10-100 λ ③α,β−不饱和醛酮 K带红移：165→250nm R 带蓝移：290→310nm
∆E ∆ = E2 - E1 = hν ν
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长λ max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
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3.吸收曲线的讨论： 吸收曲线的讨论：
♥①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 最大吸收波长--对应的波长称为最大吸收波长---λmax 对应的波长称为最大吸收波长---λmax ♥②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不 ②不同浓度的同一种物质， max不 变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 max则不同 则不同。 而对于不同物质，
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生色基团
7.1.2 有机物吸收光谱与电子跃迁 (一)电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
σ*
n
σ
H
C H
O
π
∆
E
K E,B
R
π*
n
π
σ
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 分子轨道理论
2.金属离子影响下的配位体 2.金属离子影响下的配位体 π→π* 跃迁
金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。 变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常 明显。
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3.电荷转移跃迁 3.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 电荷转移跃迁： 的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱 荷移光谱。 荷移光谱 Mn+—Lbhν hν M(n-1) +—L(b-1) [Fe2+CNS]2+
顺反异构： 顺反异构 顺式： 顺式：λmax=280nm； ； εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 反式： ；
O
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
互变异构： 互变异构
OEt
C O C
酮式： 酮式：λmax=204 nm
OEt
烯醇式： 烯醇式：λmax=243 nm
λmax向长波方向移动称为红 红
蓝移 移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光 系数ε增大或减小的现象分别称 为增色效应或减色效应。
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7.1.3 溶剂的影响
∆Ε n > ∆Ε p π∗ ∆Ε n π ∆Ε p π
C
∆Εn<∆Εp
H c H c
π∗ 跃迁
发色基团， 但 π
H
π*<200nm。 π（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
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λmax=162nm H 助色基团取代 π
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
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237 309
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溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 2 1 1：乙醚 2：水
250 → n → π* π → π*
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300
： ：
λ↓ λ↑
ε↑ ε↓
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7.1.4 立体结构和互变结构的影响
H C C H