材料科学基础 第1章材料的结构(第7节 陶瓷材料结构及性能分类新结构陶瓷)

②复合状硅酸盐（双四面体结构单元）
由两个(SiO44－）单元 体连接在一起，可能有 的连接方式很多，其中 最简单的方式如图所示。 属于这类结构的有镁方 柱石、Ca2MgSi2O7 （黄长石）等。
（3）环状或链状硅酸盐
(SiO44－）四面体的两个顶 点（氧离子）为相邻两个四面体 所共有时，形成各种环状或链状 结构。 这类硅酸盐结构的化学组成 可以表示为RO· 2。 SiO 具有环状类结构的硅酸盐： 蓝锥石和绿柱石（书）
（以下分别介绍）
AX型陶瓷晶体
AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物， 它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。 它们可以是离子型化合物，如MgO，其中两 个电子从金属原子转移到非金属原子，而形 成阳离子（Mg2+）和阴离子（O2－）。 AX化合物也可以是共价型，价电子在 很大程度上是共用的。硫化锌（ZnS）是这 类化合物的一个例子。
工程建筑材料中的玻璃、硅酸盐水泥、和砖 等。 另外，许多重要的电绝缘材料也是由硅酸盐 制成的。
（1） 硅酸盐四面体单元
硅酸盐的基本结构单元为硅酸 根（SiO44－） 四面体。 其中，四面体的顶角上有四个 氧原子，四面体的中间间隙位 置上有一个硅原子。 将四面体连接在一起的力包含 离子键和共价键（这是Si-O键的性质所决 定的，其中大约40%为离子键）；因此，四 面体的结合很牢固。 各四面体单元之间通常只在顶 角之间以不同方式连接，而很 少在棱边之间连接。
CsCl晶胞图： Cl-离子按简单立方结构排 列，正离子Cs+位于立方 体的间隙。由于正负离子 数相等，所以立方体的间 隙都是填满的。 致密度和晶格常数的计算： 配位数：8 所有立方体间隙都是添满 的 不是体心立方，是简单立 方的
Cl-
Cs+
陶瓷材料的成分是多种多样的，从简单的化合 物到由多种复杂的化合物构成的混合物。
形成的陶瓷材料很硬很脆。 许多半导体化合物属于此 类结构。 属于闪锌矿型结构的陶瓷 材料有ZnS、高温下的 BeO等；
（4）纤维锌矿型结构：
属于简单六方空间点阵。
一种原子占据点阵结 点，另一种原子占据 四面体间隙的一半。 Zn、S原子的配位数 都为4。 属于这类结构的陶瓷 材料有BeO 、ZnO等。
（2） 硅酸盐化合物的几种类型
按照连接方式划分，硅酸盐化合物可以分为以下几 种类型： ①孤立状硅酸盐 ②复合状硅酸盐 ③环状或链状硅酸盐 ④层状硅酸盐 ⑤立体网络状硅酸盐

①孤立状硅酸盐（岛状结构单元）
其单元体(SiO44－） 互相独立，不发生相 互连接。 化学组成一般可以表 示为2RO· 2。 SiO 其中RO表示金属氧化 物如MgO、CaO、 FeO等。 具有这类结构的有橄 榄石和石榴石等。
（书P51）
钙钛矿型结构： 这类结构对压电材料很重要。
压电效应：
物质在受机械压缩或拉伸变形时，在它 们两对面的界面上将产生一定的电荷，形成 一定的电势。反之，在它们的两界面上加以 一定的电压，则将产生一定的机械变形，这 一现象称为压电效应。（超声加工中应用）
３、硅酸盐化合物
许多陶瓷材料都包含硅酸盐，一方面是因为 硅酸盐丰富和便宜，另一方面则是因为它们 具有在工程上有用的某些独特性能。
由图可知只有当rc/rA 等于或大于某一（最 小）临界值后，某一给定的配位数结构才是 稳定的。 这个临界值就是当正离子与它周围的负离子 相切，而且这些负离子也彼此相切时，正、 负离子直径的半径比。 表３－２
以上关于临界离子半径比值的概念完全是从 几何角度考虑的，对于许多离子晶体很有效。 但也有例外情况，即配位数有时可大于离子 半径比值所允许的数值。 这是由于以上中把离子看成刚性球体。 而实际上正离子周围的负离子可以通过变形 使配位数增大，另外，化合物中具有方向性 的共价键也会起类似的作用。（举例说明书）
陶瓷零件
三、常用工业陶瓷
工程陶瓷的生产过程：原料制备、坯料成形和制品 烧成或烧结。 ①原料制备 将矿物原料经拣选、粉粹后配料、混合、 磨细等得到坯料。 ②坯料成形 将坯料加工成一定形状和尺寸并有必要机 械强度和致密度的半成品。包括可塑成形（如传统 陶瓷），注浆成形（如形状复杂、精度要求高的普 通陶瓷）和压制成形（如特种陶瓷和金属陶瓷） ③ 干燥后的坯料加热到高温，进行一系列的物理、化 学变化而成瓷的过程。烧成是使坯件瓷化的工艺 （1250℃～1450℃）；烧结是指烧成的制品开 口气孔率极低、而致密度很高的瓷化过程。
⑤立体网络状硅酸盐

若硅氧四面体中的四个顶点均共有，则形成 立体网络结构。 具有这类结构的硅酸盐有石英（SiO2）等。 （书）
(二)、玻璃相

玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材
料致密度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。

玻璃相产生过程：熔融液相冷却时在玻璃转变温度 粘度增大到一定程度时, 熔体硬化，转变为玻璃。
热偶套管，淬火钢的切削 刀具、金属拔丝模，内燃 机的火花塞，火箭、导弹 的导流罩及轴承等。
（一）普通陶瓷
普通陶瓷是用粘土(Al2O3· 2SiO2· 2O)、长石 2H (K2O· 2O3· Al 6SiO2，Na2O· 2O3· Al 6SiO2)和石英 (SiO2)为原料，经成型、烧结而成的陶瓷。 其组织中主晶相为莫来石(3Al2O3· 2SiO2)，占 25~30%，玻璃相占35~60%，气相占1~3%。
AX化合物的特征是：A和X原子或离子 是高度有序的，属于这类结构的有： （1）CsCl型 （2）NaCl型 （3） ZnS闪锌矿型 （4）纤维锌矿型
（以下分别介绍）
（1）CsCl型 这种化合物的结构见图3-2。A原子（或离 子）位于8个X原子的中心，X原子（或离子） 也处于8个A原子的中心。但应该注意的是， 这种结构并不是体心立方的。确切的说，它 是简单立方的，它相当于把简单立方的A原 子和X原子晶格相对平移a/2，到达彼此的 中心位置而形成。
AmXp型陶瓷晶体
（1）萤石（CaF2）型结 构与逆萤石型结构： 萤石（CaF2）型结构： 钙离子（Ca２+）位于 点阵的结点位置，氟 离子（Ｆ－）填满所有 四面体的间隙（八面 体全空） 如UO2可做核燃料， 而核裂变的产物可留 在这些空间处。
逆萤石型结构： 如果负离子位于点阵的结点位置，正离子填 满所有四面体的间隙（八面体全空），这样 结构中正、负离子的配置与正常的CaF2结 构刚好相反，因此，称为反CaF2结构（逆 萤石型结构）。 具有这种结构的氧化物有：Li2O，Na2O， K2O。
（2）刚玉（Al2O3）结构

这种结构的氧离子 （负离子）具有密排 六方的排列，正离子 占据八面体间隙的三 分之二。 具有这种结构的氧化 物有：Al2O3、Fe2O3、 Cr2O3、Ti2O3、V2O3、 Ga2O3、Rh2O3等。 （Ga镓、Rh铑）
其它：
尖晶石型结构（AB2O4） 正常尖晶石型结构 反尖晶石型结构（较多见） 这类化合物是重要的非金属磁性材料，

玻璃相结构特点：硅氧四面体组成不规则的空间 网, 形成玻璃的骨架。 玻璃相成分：氧化硅和其它氧化物
(三)、气相
气相是陶瓷内部残留的孔洞；成因复杂，影 响因素多。 陶瓷根据气孔率分致密陶瓷、无开孔陶瓷 和多孔陶瓷。 气孔对陶瓷的性能不利（多孔陶瓷除外） 气孔率：普通陶瓷5%～10％ 特种陶瓷5％以下 金属陶瓷低于0.5％。
（2）NaCl型

NaCl型的结构是： 负离子Cl-为面心立方 点阵；而正离子Na+位 于其晶胞和棱边的中 心(八面体间隙位置)。 其原子排列情况所示。 每个Na+周围有六个 Cl-，即配位数为6。
空心圆为Na+，实心圆为Cl-
（3） 闪锌矿型结构：
这类结构原子排列属于面心 立方空间点阵。 一种原子占据点阵结点， 另一种原子占据四面体间 隙的一半。该晶体结构基 本上为共价键，Zn、S原 子的配位数都为4。
根据Al2O3 含量不同分为75瓷(含75%Al2O3 ，又
称刚玉-莫来石瓷)、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉 瓷。 氧化铝陶瓷耐高温性能好，可使用到1950℃,。具有 良好的电绝缘性能及耐磨性。微晶刚玉的硬度极高
(仅次于金刚石).
95瓷纺织件
99瓷纺织件
氧化铝耐高温喷嘴
氧化铝陶瓷被广泛用作耐火材料，如耐火砖、坩埚、
陶瓷材料的主要成分是氧化物、碳化物、氮化
物、硅化物等。

2、常见陶瓷晶体类型
AX型陶瓷晶体 （1）CsCl型 （2）NaCl型 （3） ZnS闪锌矿型结构 （4）纤维锌矿型结构
AmXp型陶瓷晶体 （1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构 （2）刚玉（Al2O3）结构
在离子晶体中，一些原子失去最外层电子而 变成正离子，另一些原子则得到最外层电子 而成为负离子。因此，在离子晶体中，通常 正离子小于负离子，即： rc/rA <1 rc和rA分别代表正负离子的半径。
一些正负离子的半径,如表3-1所示
为了降低晶体的总能量，正、负离子趋于形 成尽可能紧密的堆积. 即：一个正离子趋于有尽可能多的负离子为 邻。一个正离子周围的最近邻负离子数称为 配位数。 因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的 配位数，而这个配位数又取决于正、负离子 的半径之比。 图３－１
离子键
共价键
一、陶瓷材料的结构特点
陶瓷材料的显微组织由晶体相（1）、玻璃相（2） 和气相（3）组成，而且各相的相对量变化很 大，分布也不够均匀。
(一)、陶瓷晶体
晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷 材料物理化学性质的主要是晶相。
由于陶瓷材料中原子的键合方式主要是离 子键，故多数陶瓷的晶体结构可以看成是 由带电的离子而不是由原子组成。 由于陶瓷至少由两种元素组成,所以陶瓷 的晶体结构通常要比纯金属的晶体结构复 杂。
二、陶瓷材料的分类
1、按化学成分分类 可将陶瓷材料分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、 氮化物陶瓷及其它化合物陶瓷。
玻璃幕 墙 导电玻 璃
2、按使用的原材料分类
可将陶瓷材料分为普通陶瓷和特种陶瓷。
普通陶瓷以天然的岩石、 矿石、黏土等材料作原 料。 特种陶瓷采用人工合成 的材料作原料。 3、按性能和用途分类 可将陶瓷材料分为结构 陶瓷和功能陶瓷两类。
第七节 陶瓷材料结构
陶瓷材料是 除金属和高 聚物以外的 无机非金属 材料通称。
对工程师来说，陶瓷包括种类繁多的物质， 例如玻璃、砖、石头、混凝土、磨料、搪瓷、 介电绝缘材料、非金属磁性材料、高温耐火 材料和许多其它材料。
主要由金属元素和非金属通过离子键或 兼有离子键和共价键的方式结合起来。
普通陶瓷加工成型性好，
成本低，产量大。
除日用陶瓷、瓷器外， 大量用于电器、化工、 建筑、纺织等工业部门。
绝 缘 子
景 德 镇 瓷 器
（二）新型结构陶瓷
⑴ 氧化铝陶瓷
单相Al2O3陶瓷组织
氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,
含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝
陶瓷。
Al2O3密封、气动 陶瓷配件 Al2O3化工、耐磨陶 瓷配件
具有链状类结构的硅酸盐：辉石 如：顽辉石（MgSiO3)、透辉石 MgCa(SiO3)2； 透闪石(OH，F)2Ca2Mຫໍສະໝຸດ Baidu5Si8O22等。
④层状硅酸盐
此类结构中，四面体 具有三个共有顶点 （氧离子） ，构成了 二维网络的层状结构。 化学组成可以表示为 RO· 2SiO2。 通常粘土矿物、云母 矿、滑石矿具有这种 结构。
１、陶瓷晶体中正、负离子的堆积方式：
在离子（陶瓷）晶体中正、负离子的堆积方式 取决于以下两个因素： ①正负离子的电荷大小：晶体必须保持电中性, （所有正离子的正电荷应等于所有负离子的负 电荷） ②正负离子的相对大小： 由于正负离子的外层电子形成封闭的壳层，因 此可将离子简化为具有一定半径的刚性球体。