太阳能分解水制氢

某些热化学循环分解水制氢过程的有关参数估计值
循环名称 氯化钒 氯化铁 氯化铜 氯化铁-氧化铁 碳-水蒸汽-铁 水蒸汽-铁-二氧化碳 碘化钾-氧化砷 IGI循环 C-5 IGI循环 A-2 Euraton循环 Mark-9通用电动机公司 氧化铯 溴化钙 氯化铁-氧化铁 步数 4 3 3 5 3 5 4 4 5 3 4 4 4 5 最高温度 / K 1000 1200 973 1073 1673 923 600 1200 1200 925 1000 1323 1000 923 热效应 / % 71.8 26.2 29.4 32.5 75.5 24.6 53.3 61.3 33.9 45.2 17.5 48.0 59.0 53.0
根据以上原理，太田等利用碘对光的敏感，设 计了包括光化学、热电反应的制氢流程：
hν 2FeSO4 + I2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2HI （光化学反应） 2HI → H2 + I2 （热化学反应） Fe2(SO4)3 + H2O→ 2FeSO4 + H2SO4 + ½O2（电化学反应） ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O ⎯⎯⎯→ H2↑ + ½O2↑
形成单光子⎯氢和氧的系统 hν Z + H2O ⎯⎯⎯→ ZO + H2↑ ZO ⎯⎯⎯→ Z + ½O2↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O ⎯⎯⎯→ H2↑ + ½O2↑ 形成双光子⎯氢和氧的系统 hν MLm + H+ ⎯⎯⎯→ MLmH+ MLmH+ ⎯⎯⎯→ ½[MLm]22+ + ½H2↑ ½[MLm]22+ + ½H2O ⎯⎯⎯→ MLm + H+ + ¼O2↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ½H2O ⎯⎯⎯→ ½H2↑ + ¼O2↑
1972年，本多建一等人制成光电化学电池，成功地实 现了分解水制氢。 装置：阳极-TiO2, 阴极-Pt 工作原理： 阳极-TiO2: TiO2 + 2hν ⎯→ 2e + P+ 阴极-Pt: 2H+ + 2e ⎯→ H2 阳极-TiO2: H2O + 2P+ ⎯→ 1/2O2 + 2H+ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O + 2hν ⎯→ H2↑ + 1/2O2↑
直接热分解水
热化学循环分解水
特点：反应级数为3∼5，最高温度：600∼1673K 热效率：17.5∼75.5 % 缺陷：催化剂的损耗带来价格和污染的问题。
2. 光化学分解水制氢
以太阳辐射为光源，添加某种特殊的光敏物质作为催 化剂，由光化学反应分解水制氢和氧。 原理： HO⎯H ⎯→ H+ + e → H ⎯→ OH- - e ⎯→ OH - e ⎯→ O 热化学、光化学 HO⎯H H↑ + HO
太阳光络合催化分解水制氢法实质上是类似于植物光 合作用的一种过程，其理论效率不会超过20%，必 须采用多光系统才能提高效率。
一个复合太阳光络合催化分解水制氢体系
电荷转移光敏物质：三联吡啶钌络合物 与水迅速交换的中间体：如甲基紫精（电子交换） 电子给体：如二胺四醋酸钠 （使光敏物质迅速还原，防止逆反应。消耗） 释放氢的催化剂：Pt 在太阳光照射下，产生一连串不断的小气泡 1升溶液每小时可产生氢气1升
太阳能分解水制氢
太阳能分解水制氢几种方法效率对比
不同的制氢过程
效率 理论值
/% 实际值
太阳辐射热
直接 热化学
75 17.5∼75.5 15∼25 28 7 10 12
光化学 光电化学电池 光合及络合催化
H2O → H2 + ½ O2 直接热分解水
ΔH = 286 kJ·mol-1 热化学循环分解水
在催化剂（化学元素或化合物）存在下 加热水（一般T：900∼1200K）使其分解
热化学循环分解水
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
硫碘循环制氢 室温，hν 第一步：2H2O + SO2 + I2 ⎯⎯⎯⎯→ H2SO4 + 2HI 570K 第二步：2HI ⎯⎯⎯→ H2↑ + I2 1070K 第三步：H2SO4 ⎯⎯⎯⎯→ H2O + SO2 + ½O2↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ H2↑ + ½O2↑
方法十分简单， 但效率只有约0.4%。
半导体材料的能级结构 *CdS、CdSe有较好的太 阳光谱响应，但它们作阳 极时产生阳极溶解。 *钛酸锶作阳极稳定性优 于二氧化钛，可转化效率 可以达到26%。
5. 太阳光络合催化分解水制氢
1972年发现三联吡啶钌络合物的激发态具有电子转移 功能，根据络合催化电荷转移反应，提出利用这一 过程进行太阳能分解水制氢。
2. 光化学分解水制氢
光化学分解水的反应大致可归纳为四种 形成单光子⎯氢基的系统 hν X + H2O ⎯⎯⎯→ X+ + H↑ +OHX+ + ½H2O ⎯⎯⎯→ X + H+ + ¼O2↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ½H2O ⎯⎯⎯→ H↑ + ¼O2↑ 形成单光子⎯氢氧基的系统 hν Y + H2O ⎯⎯⎯→ Y- + H+ +OH Y- + H2O ⎯⎯⎯→ Y + ½H2↑ +OH⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O ⎯⎯⎯→ ½H2↑ + OH
太阳能分解水制氢
1. 热分解水制氢 H2O → H2 + ½ O2 直接热分解水 ΔH = 286 kJ·mol-1 热化学循环分解水
T>2000K H2O(l) + (热) ⎯⎯→ x1H2O(g) + x2H2 (g) + x3O2 (g) xi: 摩尔百分数
直接热分解水
流化床的氧化铁高温太阳光分解水制氢系统： 450K H2O + FeO ⎯⎯⎯⎯⎯→ Fe3O4+ H2 ↑ 2500K Fe3O4 ⎯⎯⎯⎯⎯→ FeO + ½ O2↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ H2 ↑ + ½ O2↑ 优点：热效率高，无污染，不需催化剂 缺点：温度很高，对装置设计和材料性能的要求都较高
[Ru(bipy)3]2+
MLCT
三联吡啶钌络合物是一种催化剂，其作用是吸收光 能，产生电荷分离、电荷转移和集结，并通过一系 列偶联过程最终使水分解为氢和氧。在这一过程 中，络合物既是电子供体，也是电子受体。 hν Cat. ⎯⎯⎯→ Cat.* Cat.* + H2O ⎯⎯⎯→ Cat. + H2↑ + 1/2O2↑
据此原理建立的太阳能装置估计理论效率为 15∼20%，实际运行效率为10%左右。
太阳能光电化学电池大致可分为三种： a. 光生化学电池，将太阳能转变成电能； b. 半导体、电解质光电化学电池，将太阳能 转换成电能； c. 光电化学电池分解水制氢，将将太阳能转 换成化学能。
3. 光电化学电池分解水制氢