催化剂工业综述

工业催化与绿色化学结课论文

工业催化剂研究最新进展与制备方法

学院：环境与化学工程学院

专业：化学工程与技术

学号：S

姓名：

时间：2016-4-21

工业催化剂-纳米氧化物研究进展与制备方法

摘要：催化剂(catalyst) 是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。本文综述催化剂纳米氧化铝、ZrO2的制备及最新研究进展。指出制备性能优异的新型催化剂已经成为化学工业可持续发展的关键。

关键词：纳米氧化铝；ZrO2；催化剂；制备

一、前言

活性组分大小在几十纳米左右的催化剂称为纳米催化剂[1]，它具有深层次的阵列有序结构( nanostructured array)等特点[ 2]。在现代化学工业、石油加工工业、食品工业及制药工业等工业部门中应用广泛，催化反应使用的固体催化剂常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成，活性组分对催化剂的活性起决定性的作用；助催化剂可以改善催化剂的活性及选择性；而载体主要是承载活性组分和助催化剂，改进催化剂的物理性能。组成相同的催化剂因各组成结构的性质不同，其催化性能具有很大差异，而这些组成结构又受制备技术的影响。催化剂一般由化学法、物理法和物理化学法等方法制得，如共沉淀、浸渍法等。但是这些传统方法制得的催化剂催化性能一般。为了制备性能优异的工业催化剂，需要使用先进的制备方法和生产工艺。

最初使用载体的目的是为了节约贵金属材料(如铂、钯等) 和提高催化剂的机械强度，后来研究发现使用不同载体催化剂的活性会产生差异。王亚军等[3]对众多研究成果作了总结，认为催化剂载体在催化反应中一般有下述几方面作用：(1) 增大有效表面积和提供合适的孔结构；(2) 提高催化剂的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度和耐冲击性等；(3) 提高催化剂的热稳定性；(4) 提供催化反应的活性中心；(5) 与活性组分作用形成新的化合物；(6) 增加催化剂的抗毒性能，降低对毒物的敏感性；(7) 节省活性组分用量，降低成本。

二、纳米氧化铝的制备与研究

2.1纳米氧化铝的研究现状

工业催化剂载体中氧化铝应用最为广泛。纳米氧化铝具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统的氧化铝催化剂，因而备受关注。当前研究中存在的问题，如研究主要停留在探索实验阶段，纳米氧化铝不易造粒，易于固聚、高温气流中活性降低，这些正是今后研究的主要方向。

催化是纳米材料应用的重要领域之一，利用纳米粒子(或膜) 的高比表面积与高活性可以显著地增进催化效率，国际上称为第四代催化剂。纳米催化剂研究的意义在于：(1) 纳米颗粒材料有别于传统微米材料，它具有深层次的阵列有序结构( nanostructured array) 特点，并且可以加以控制，现已在薄膜催化剂中得到应用；( 2) 纳米催化剂能够采用低廉的金属，使之纳米化后取代贵重金属催化剂；(3) 纳米催化剂的阵列制备可以促进其活性大规模提高，从而提高催化剂的选择性。纳米氧化铝按照催化作用分类，可分为本身颗粒度尺寸在纳米级的纳米氧化铝催化剂和孔道结构在纳米级的纳米氧化铝载体催化剂两大类。在工业催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，各种催化反应所要求的晶相、比表面积和孔径分布范围等

物化性能可通过制备条件的改变而得到。纳米级氧化铝粉体比表面积很大，因而颗粒表面有丰富的失配键和欠氧键，压成薄片时内含丰富的孔洞，可以制成多孔薄膜，以此制成的催化剂及催化剂载体其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上。

2.2纳米氧化铝的制备与表征

由于纳米氧化铝具有广阔的应用前景，近年来世界各地都将制备高纯纳米氧化铝粉体和纳米孔径的氧化铝膜作为主攻方向。已有大量文献报道了关于纳米氧化铝制备的研究成果。纳米氧化铝通常采用物理方法和化学方法来制备。物理方法主要是采用高性能研磨机、球磨机、振动磨机、超声波等机械来研磨高岭土，然后用酸来除去铁等杂质制取纳米氧化铝粉体。化学方法主要是由离子与分子发生化学反应，并与形成的晶核一起生长，即可获得纳米氧化铝粉体。化学方法能有较地控制纳米粒子的粒径大小和粒子分布，提高表面原子占有率，有利于改善和优化表面特性。

软化学技术是一类在温和条件下实现的化学过程，易于实现对化学反应过程、路径和机制的控制，从而可根据需要控制过程的条件。因此软化学方法是制备纳米氧化铝的较理想方法。较成熟的方法有铵明矾热解法、碳酸铝铵热解法和溶胶—凝胶法。铵明矾热解法是先用硫酸溶解氢氧化铝，制备

成硫酸铝溶液，然后加入硫酸铵与之反应制得铵明矾。再根据纯度要求，多次重结晶精制，最后将精制的铵明矾加热分解成Al2O3 。

室温固相反应是近年来发展起来的一种新方法，在制备超细粉体材料方面已经得到越来越广泛的应用。已成功地用室温固相化学反应前驱体法制备了纳米α-Al2O3晶体。在室温下采用硫酸铝粉末和含一定量表面活性剂的碳酸氢铵粉末为原料，进行固相反应，得到碳酸铝铵前驱AACH。前驱体热分解得到纳米α-Al2O3晶体。经XRD和TEM检测，粒径40 nm 左右。溶胶-凝胶法是将金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶随着水的加入转变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶进行高温煅烧处理，即可制得粒度为几十纳米的Al2O3粉末。该法制备的氧化铝粉末粒度小，且粒度分布窄。

三、二氧化锆的制备与研究

在众多的催化剂载体中，只有ZrO2 是惟一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且还是p-型半导体，易于产生氧空穴；它作为催化剂载体，可与活性组分产生相互作用。因此由它负载的催化剂与其他物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能和相当可观的应用前景和重要的理论研究价值［4-7］。综述了ZrO2 负载的铜和铁等金属的催化剂和固体超强酸的应用，并简述了添加适量助剂对催化剂催化性能的影响。

3.1二氧化锆负载铁催化剂

工业用于F-T合成的催化剂通常是含有一种或几种助剂的多组分体系，使催化剂有更高的催化活性及选择性。传统F-T反应所用铁催化剂虽具有廉价、操作稳定等优点，但其产物大多受SchulzFlory规律的限制，难以高选择性地得到低碳烯烃。有研究表明[8]，含Zr、Mn和T 等过渡金属氧化物的催化剂用于F-T 合成反应可选择性地生成低碳烯烃，其中ZrO2负载的催化剂与其他载体相比，铁锆间很强的相互作用，使催化剂中大部分氧化铁较难被还原至金属态，且过大的活性中心间距又使碳链的聚集生长较为困难，容易得到低碳烯烃。陈开东等[8-10]用浸渍法制得负载型Fe2O3 /ZrO2催化剂，此催化剂催化CO加氢反应时产物分布突破了Schulz分布规律的限制，当Fe2O3的负载量适中时，它在CO及CO2加氢反应中有较高的催化活性和较长的寿命，可望成为一种优良的CO加氢合成低碳烯烃的新型F-T催化剂。索掌怀等[9]进一步研究发现，用Fe / ZPO2 催化剂催化CO2 加氢制低碳烃反应的效果最好，CO2转化率27.0%，对C5烃的选择性56.7% 。

3.2二氧化锆负载其他金属催化剂