基于表面增强拉曼光谱技术的纳米科学

Esp 将会变得非常大, 分子处
在有效电场将比入射光强。如 果拉曼散射光与金属小球表面 发生表面等离子体共振, 其电 场也将得到增强。综合考虑上 述两种因素, 可以得到总的电 磁场增强因子。
SLeabharlann BaiduRS的散射示意图
S.J. Dong通过在 4-苯基修饰的类玻璃碳（GC）的单层上组装 纳米银粒子形成了高灵敏度的活性基地，实验表明可以探测出极 限浓度为 10-9 mol/ L, 为碳基 SERS 的应用奠定了基础。 B.M. Cullum 合成了用于痕量分析的新型多层FON金、银基底。
TERS的结构示意图
利用 SERS 进行单分子水平的检测主要有两种方法:
一是检测液体环境中分子的SERS光谱 , 以Kneipp小组为代表 二是检测干燥银胶膜层中分子的共振SERS光谱 , 以S.M. Nie小 组为代表 S.M. Nie等 利用 SERS 检测
到干燥膜层中吸附在单个金属
银纳米颗粒上的单分子 , 将共 振条件下的 SERS 推进到了
单纳米颗粒—单分子的水平
上 , 并观测到单个分子的强烈 偏振现象 。
R6G单分子的SERS偏振光谱
SERS 光谱技术可以产生高强度、低背景的信号且可见光或 近红外激发使其具有较高的空间分辨率。结合其他光谱、能 谱分析技术等, 已广泛应用于材料表面物理化学以及新型纳 米结构材料的研究。 目前 SERS 在广泛应用的生命科学领域尚存在不少缺陷, 除 金溶胶外, 还缺少与其它生物相容性好的基底; SERS 技术要 求所检测的分子必须含有芳环、杂环、氨基、羧酸基以及磷、 硫原子等具有拉曼活性的基团, 这对检测对象有很大的限制。 未来 SERS研究热点将主要集中在单分子体系、过渡金属体 系、纳米结构、单晶电极表面 SERS 、生物分子鉴别、新 型 SERS 活性基底、TERS 的新技术以及 SERS 理论研究。 随着科学家对 SERS 原理认识的深入, 激光器的稳定性与探 测器灵敏度的提高, SERS光谱技术将会发挥更大的作用。
弹性散射（频率不发生改变——瑞利散射） 散射光
非弹性散射（频率发生改变——拉曼散射）
Stokes线（v0 -Δv）：
λscatter>λlaser
Anti-stokes线（v0 +Δv）：
λscatter<λlaser
光散射时分子的跃迁能级图
Fleischmann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗 糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层 吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但 Fleischmann 认为 这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而 使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗 糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。 一直到 1977 年， Van Duyne 和 Creighton 两个研究组 各自独立的发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶 分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号 大约强 106 倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面 增强效应，被称为SERS效应。
GC (a) 与多层FON（b）的SERS基地组装示意图
W.P. Cai等利用胶体晶体单层和 溶液浸渍法在导电衬底上合成了 大面积 (>1cm 2 ) 氧化铝有序通孔 阵列, 并以此阵列为模板, 采用电 化学沉积法在一定的沉积参数下 获得了金微 / 纳米分级结构有序 颗粒阵列。 以若丹明 6G(R6G) 为检测分子 , 表面增强拉曼散射光谱显示, 这 种微 / 纳米分级结构阵列具有高 的形态相关的增强因子, 最低检 测浓度达到10-12mol/ L, 优于金 纳米颗粒薄膜和非分级的有序阵 列结构。
目前学术界普遍认同的 SERS 机理主要有两种理论模型： 化学增强
形状效应 电磁增强 聚合效应 纳米尺寸效应
Ag（Au，Cu）拉曼光谱的形状效应（a）与聚合效应（b）
当分子吸附在纳米尺度的金属介质附近(金属小球表示), 其接受到的 场强 EM 由两部分构成：
一是场强为 E0 的入射光强 二是由金属小球感应偶极子产生的电场 Esp 即 EM =E0 +Esp 在满足表面等离子共振条件时，
SERS 具有超高灵敏度如： 106 倍表面信号的增强相当于将表 面单层分子 ( 离子 ) 放大成为 100 万层 , 这为深入表征各种表面 (界面)的结构和过程提供分子水 平的信息 。 目前 , 随着针尖增强拉曼光谱 (TERS)的发展 , 进一步提高了 SERS 的空间分辨率 , 使得纳米 尺度的探测成为可能 。
金微/纳米分级结构阵列 SEM( a)与相应 的表面增强拉曼光谱( b)、光滑金表面的 表面增强拉曼光谱( c)
当 SWNT 样品与纳米结构的 金属表面接触时 , 其有效的拉 曼交叉部分比常规拉曼散射 增大了几个数量级 , 使得应用 SERS技术可以探测数量极少 的 SWNT, 甚至是单根碳纳米 管。 Rajay Kumar 等研究单个碳 纳米管的SERS与SEM之间的 关系, 沉积在金属表面的 SWNT的 Raman强度因表面 增强效应信号增强 134000 倍
沉积包覆了 Ag 薄膜的 SWNT的 SEM( a) 以及激光照射形成斑点前后的 SERS( b）
J.W. Zheng等采用自组装方法 , 分别以1,4-二巯基苯 和对巯基苯胺为偶联分子 ,在光滑银基底表面上构筑 了银纳米粒子的单层和双层有序结构。 SERS 研究表明 , 在有序银纳米粒子组装体中偶联 分子的拉曼散射得到了显著增强 , 其中1,4-对巯基苯 的拉曼散射增强效应主要来自光滑银基底表面与单 层银纳米粒子间的电磁耦合 , 而对巯基苯胺的拉曼 散射增强效应则主要由两层银纳米粒子之间耦合作 用所致 。两种不同的耦合作用所产生的增强效应大 致相近 。