从头算分子动力学模拟Pd团簇负载UiO-66材料结构及稳定性

属团簇在 Ｕ ｉ Ｏ 一 ６ ６ 孔 道中的稳 定构型 ， 并对金 属团簇 与材料骨架之 间的作用方 式 、 结 合能及骨 架形变能 等进 行 了讨论． 采用 Ｂ ａ ｄ ｅ ｒ电荷分析方法对该体 系的电荷 转移情况进行 了计算分析． 结果表 明， Ｐ ｄ 团簇稳定 负载
于Ｕ ｉ Ｏ ． ６ ６ 材料 的四面体 笼中 ， 且均呈堆积型构型 ． 当Ｐ ｄ原子 个数为 ２ ８时体系的热力学稳定性最好 ， 这与金
径为 ０ ． ７ ５ ｎ ｍ ） ２ 种孔笼类型 ， ２ 种孑 Ｌ 笼通过直径约为 ０ ． ３ ４ ｎ ｍ 的三角形孔窗连接 ， 每个八面体孔笼的 八个面上 ， 均与一个四面体孔笼相连 ， 形成在三维空 间平移延伸的晶体结构 ， 其 中八面体孔笼和四面 体孔笼以摩尔 比 １ ： ２的比例存在 （ 如图 １ 所示 ） ． ｗｕ 等 将 Ａ ｕ纳米粒子通过 Ｈ Ａ ｕ Ｃ １ 前驱体 的形式 封装进 Ｕ ｉ Ｏ － ６ ６的孔道 中， 使Ａ ｕ 纳米粒子高度分散在 Ｕ ｉ Ｏ ． ６ ６的孔道中（ 尺寸为 １ — ３ ｒ ｉ ｍ） ， 并用于 Ｃ Ｏ 的氧化 ， 获得了很高的催化活性和稳定性 ， 并发现随温度 的升高 Ｃ Ｏ的转化率不断提高． Ｄ ｏ ｎ ｇ 等 通
中． 但 ＭＯ Ｆ ｓ 材 料作 为载 体负 载金 属纳米 颗 粒在合 成 和应 用方 面还 面 临着一 些挑 战 ， 如对 ＭＯ Ｆ ｓ 材料 孔
道内金属纳米颗粒的负载方式、 颗粒大小及结构特点还缺少微观 的认识． 目前 ， 从理论上对金属纳米 颗粒在 Ｍ Ｏ Ｆ ｓ 材料 内部的稳定结构及其微观作用机制研究较少． 仲崇立等 曾对 Ａ ｕ ， Ａ ｇ ， Ｐ ｄ和 Ｐ ｔ 等
从 头 算 分 子 动 力学 模 拟 Ｐ ｄ团簇 负载 Ｕ ｉ Ｏ． ６ ６材 料 结 构 及 稳 定 性
陈德利 ，杨鹏 勇 ，武胜 男 ， 何 思慧 ，王芳芳
（ １ ． 浙 江师 范大学先 进催 化材料教育部重点实验室 ， ２ ． 浙江师范大学化学与生命科学学 院 ， 金华 ３ ２ １ ０ ０ ４ ） 摘要 采用从头算分子动力学模拟 与密 度泛 函理论相结合 的方法 ， 计 算模 拟了不 同尺寸的 Ｐ ｄ （ ／ ＇ ｔ ＝１ ～ ３ ２ ） 金
收稿 日期 ： ２ ０ １ ７ － ０ ２ － ０ ８ ． 网络出版 日 期： ２ ０ １ ７ — ０ ５ ． ２ ２ ．
基金项 目： 浙江省 自然科学基金 （ 批准号 ：Ｌ Ｑ １ ４ Ｂ ０ ３ ０ ０ ０ １ ） 和 国家 自然科学基金（ 批准号 ：２ １ ４ ０ ３ １ ９ ８ ，２ １ ３ ０ ３ １ ６ ５ ） 资助 联系人简介 ： 王芳芳 ，女 ， 博士， 讲师 ，主要从事理论化学计算研究 ． Ｅ－ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｗ ａ ｎ ｇ ｆ ｆ ＠ ｎ ｕ ． ｃ ｎ
领域 具有 潜在 的应 用 … ． 金 属纳 米颗 粒 （ ＭＮ Ｐ ｓ ） 由于 其具 有 较大 的 比表 面 积而 在 催 化领 域 中备 受关 注 ， 但 因易 团 聚 、循 环
利用率低及从反应物 中回收困难等缺点限制了其使用范 围． 为了克服这些 问题 ， 金属纳米颗粒通常被 负载在载体表面和内部 ， 多孔材料可以很好地限制和保护金属纳米颗粒 ， 降低其团聚现象的发生 ， 大 大地提高了该类材料 的稳定性及使用 寿命． 近年来 ， 通过 Ｍ Ｏ Ｆ ｓ 材料负载金属纳米颗粒 （ 如Ｐ ｄ ， Ａ ｕ ， Ｐ ｔ ， Ａ ｇ 和Ｒ ｕ 等） 得到催化剂 Ｊ ， 并应用于多种化学反应 （ 如催化加氢 、 偶联反应及催化氧化等） 之
属 团簇 和有 机配体的成键方式相关 ，是金 属团簇内部结合能和骨架形变能综合作用 的结果 ． 关键 词 Ｕ ｉ Ｏ ． ６ ６ ； 钯金属 团簇 ；从头算分子动力学 ； 密 度泛函理论 ；电荷转移
中 图分 类 号 ０ ６ ４ １ 文献标志码 Ａ
金属． 有机框架材料（ Ｍ Ｏ Ｆ ｓ ） 是 由含官能团的有机配体与金属离子或簇通过配位键或氢键连接起来 的一 种多 孔纳 米 材料 ¨ ］ ． 金属 离 子种 类 与 配 体 种类 的多 样 性 决 定 了 ＭＯ Ｆ ｓ 材 料结 构 与功 能 的多 样 性 ． 迄今 ， Ｍ Ｏ Ｆ ｓ 材料 已有两万余种 ， 该类材料具有极高的孔隙率（ 自由孔体积达 ９ ０ ％以上 ） 和极大的 比表 面积 （ 超过 ６ ０ ０ ０ ｍ ／ ｇ ） 及孔结构的可调控等优 良性能 ＿ ２ Ｊ ， 在气体吸附、 分离、 催化和化学传感等诸 多
４种 金属 原子 在 Ｚ Ｉ Ｆ － ８ 孔 道 内的稳 定性 进行 了密 度泛 函理 论 研究 ，然 而 所研 究 的金 属 团簇 仅 限 于 ２个
原子． Ｓ ｈ ｏ ｌ ｌ 等
采用 密度 泛 函理论 结合 遗传 算法 对 Ｐ ｄ金 属 团簇 负载 在 ＭＯ Ｆ 一 ７ ４和 Ｕ ｉ Ｏ． ６ ６孔 道 中 的
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２ ０ １ ７年 ７月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＩ ＥＳ
Ｎｏ ． ห้องสมุดไป่ตู้
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ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ７ ｏ ０ ７ ８
结构及稳定性进行了计算 ， 对材料的形成进行 了初步的探讨． Ｕ ｉ Ｏ 一 ６ ６是一 种新 型 的 ＭＯ Ｆ ｓ 材料 ，在 ２ ０ ０ ８年 被 Ｃ ａ ｖ ｋ ａ等 首 次 合 成 ， 具 有很 高 的热 稳 定 性 和化
学稳 定性 ． Ｕ ｉ Ｏ－ ６ ６由 Ｚ ｒ Ｃ １ 和对 苯 二 甲酸络 合组成 ， 具有 八 面体孔 笼 （ 直径 为 １ ． ２ ｎ ｍ） 和 四面 体孔 笼 （ 直