南开大学科技成果——固体催化剂制备碳酸丙烯酯工艺

南开大学科技成果——固体催化剂制备碳酸丙

烯酯工艺

一、产品环状碳酸酯的应用

碳酸丙烯酯高能电池电解液．高效溶剂仅用作高能电池及电容器的优良介质，世界市场所需碳酸丙烯酯200-300万吨。酯交换法生产碳酸二甲酯的所需配套原料碳酸丙烯酯达数十万吨。而目前国内生产量在1000-2000吨，供不应求，市场前景十分广阔。随着社会对绿色环保的重视，许多工艺会被清洁、环境友好工艺所代替，必然进一步加大碳酸丙烯酯的市场需求。因其下游产品如碳酸二甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯的不断推广应用，其市场需求量还要不断增加。本产品碳酸丙烯酯是一种高效溶剂和优良抽提剂，性质稳定、无毒、纯的溶剂对碳钢设备没有腐蚀，它对高分子化合物具有良好的溶解能力。目前最受人重视的是用来脱除天然气、石油裂解气、油田气、合成氨变换气中的二氧化碳和硫化氢，效果显著。在电子工业上可作高能电池及电容器的优良介质，在高分子工业上可作聚合物的溶剂和增塑剂等。也可以作油性溶剂以及烯烃和芳烃的萃取剂。在纺织工业上可用作合成纤维的助剂和固定剂、纺丝溶剂或水溶剂染料颜料分散剂；此外，它还是一种用途极其广泛的有机合成原料和中间体，如酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。

二、产品市场分析

仅用作高能电池及电容器的优良介质，世界市场所需碳酸丙烯酯200-300万吨。酯交换法生产碳酸二甲酯的所需配套原料：碳酸丙烯

酯达数十万吨。而目前国内生产量在1000-2000吨，供不应求，市场前景十分广阔。随着社会对绿色环保的重视，许多工艺会被清洁、环境友好工艺所代替，必然进一步加大碳酸丙烯酯的市场需求。因其下游产品如碳酸二甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯的不断推广应用，其市场需求量还要不断增加。现国内市场价格为7000-8000元/吨。相关原料价格：环氧丙烷7500元/吨和二氧化碳300--700元/吨。

三、现有技术情况

利用二氧化碳与环氧化物加成反应合成环状碳酸酯早已实现了工业化，目前的研究主要集中在寻找高效均相催化剂以及非均相催化剂。现行工艺大多采用均相催化过程，存在着催化剂的回收、循环使用上的困难；且产物必需经过多步蒸馏等过程分离提纯，既耗时、耗能，又增加设备的投资。此外，为制得高质量的产品和提高环氧化物的转化率，许多工艺还得使用挥发性的有机溶剂。这一反应的非均相催化过程尚未实现产业化，主要受非均相催化剂的活性和稳定性（即催化剂的使用寿命）所限。

四、所属技术领域：

碳化学与化工及绿色催化技术，可再生资源的化学转化利用。

五、选题依据：

基于人们对资源和环境问题的关注及实现可持续发展的社会需求，以消除污染、合理利用资源、实现可持续发展为目标的绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿。二氧化碳作为一种典型的可再生资源，具有无毒、无腐蚀性、阻燃、化学惰性，大量存在于自然界中

等特点，无溶剂残留而且对环境友好等优点；同时它也是一种温室气体，对它的资源化利用，还可以减轻环境负荷。回收再利用的二氧化碳主要用于生产基本化工原料及具有应用价值的绿色化工产品。目前，每年大约有110MT（百万吨）的二氧化碳用于化工产品的合成，如碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯等，具有很高的应用价值和广阔的市场前景。基于资源和环境因素考虑，二氧化碳的化学转化与利用吸引着越来越多研究者的兴趣，具有很高的应用价值和理论研究意义。

六、本工艺的目的

针对固体催化剂活性不高、稳定性不好的问题，设计与筛选高活性、高稳定性固体催化剂，解决催化剂的回收使用问题和简化产品的分离、纯化过程，以降低生产成本；用超临界二氧化碳替代有机溶剂，实现无有机溶剂、对环境友好的清洁工艺过程，即工艺过程的绿色化。

七、技术内容

高活性、高稳定性固体催化剂的筛选：侧链带有铵盐、胺基等功能基团的聚苯乙烯树脂能高效、高选择性地催化环氧化物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯。

催化剂的种类：苯乙烯系极性大孔吸附树脂、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、大孔苯乙烯系螯合性树脂、大孔弱酸丙烯酸系阳离子交换树脂、大孔强酸丙烯酸系阳离子交换树脂。

上述高活性固体催化剂的回收、再利用。

应用于间歇式反应器，反应完成后只需用简单的过滤便可实现催

化剂与产品的分离；应用于固定床式反应过程，可实现连续生产。

工艺过程中，超临界二氧化碳作为反应溶剂替代传统有机溶剂，不仅能实现清洁生产，而且能简化产品分离、纯化过程。

八、技术方案

二氧化碳与环氧化物加成反应（反应式1）合成环状碳酸酯工艺的绿色化研究。设计并筛选非均相（固体）催化剂，用超临界二氧化碳作为溶剂，实现催化剂与产物的直接分离并循环使用。 O

O

O R O

CO 2+

R=CH 3，H ，Ph

反应式1 二氧化碳与环氧化物加成反应

催化剂的设计意图是结合非均相催化与均相催化过程的优点，其结构以聚苯乙烯为载体，鏻盐为活性部位，二者通过醚链连结。一方面，通过调节醚链的性质和长度，增加活性部位在二氧化碳中的溶解，以提高催化活性，使反应能在更加温和的条件下进行；另一方面，通过改变载体的性质，减少催化剂的损失，达到提高催化剂的稳定性。非均相催化工艺过程以超临界二氧化碳替代挥发性有机溶剂作为介质，以期实现环境友好的化学合成。有关非均相催化过程的研究，主要目的是解决催化剂的活性不高、稳定性不足的问题和实现工艺过程的绿色化。

九、工艺技术

采用本催化合成技术由环氧丙烷与二氧化碳在一定压力下直接

合成。产品为无色透明液体，易溶于苯、醇、醋酸和丙酮，微溶于水。

高活性催化剂的成功开发大大提高了反应效率，环氧丙烷的转化率达到99.0%；选择性99.2%。

十、原料和能量消耗

生产1吨产品所需原材料：环氧丙烷0.69吨，二氧化碳0.5吨；催化剂4千克。所需能耗：电力650度，水100吨，蒸汽2吨(9～10公斤压力)。基于95-97.5%的反应釜系数和90.0-95.0%的放大系数和可信度。

十一、投资效益分析

所需设备：高压反应器、高压热交换器、压缩机、循环泵等；无需特殊设备，反应所需的压力为10至20大气压，所需温度50至80度。所需场地面积：室内和室外各300平方米。总投资额：设备费和流动资金各100万元。环保情况：符合排放标准。年生产能力：1500～3000吨；年产值：1500～3000万元，纯利润：300～500万元（30%的产值）。