熔盐电解制取稀土金属的基本原理

熔盐电解制取稀土金属的基本原理

㈠电离现象

一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷的离子，带正电荷的阳离子Re3+和Li+，带负电荷的阴离子F-熔盐电介质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。有些物质在固体状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液或熔体就可以导电。电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现象，叫电介质的电离，依靠离子传送电荷的物体被称为第二类导体，而靠自由电子传送电荷的物体称为第一类导体。

在电解槽里的电解质总体来看，熔体中所有正离子带有电量的总和与所有负离子带有电量的总和是相等的，所以电介质熔体保持着电中性。在稀土电解槽内，以石墨为阳极，下插钼棒为阴极，在直流电场作用下，电解质中的阳离子Re3+就向阴极迁移，而阴离子Cl-或O--则向阳极移动，阳离子迁移到阴极表面之后，主要是Re3+在阴极上夺得电子变成稀土金属原子，这个过程可用下式表示: Re3++3e→Re，阴离子移到阳极表面之后，如Cl-离子在阳极上失去电子,并结合生成氯气，2Cl- －2e→Cl2个， 2O2- －4e→O2，

2O2-+C－4e→CO2 ，O2-+ C－2e→CO失去电子的过程叫氧化过程，得到电子的过程叫还原过程。在石墨阳极上，氧离子失去电子，被氧化成CO2 或CO，在阴极上稀土离子得到电子，被还原成金属。离子在电极上得到或失去电子转变成不带电的原子这一过程叫离子放电，由于离子放电的结果，在阴极上出现电子不足，在阳极上出现电子过剩，在直流电外加电压的作用下，阳极上过剩的电子经过导线会流向阴极。

㈡分解电压

在正常生产条件下，为什么电解的结果主要是氧化稀土被分解，在阴极上析出稀土金属，在阳极上放出CO2与CO，这是由于在电解生产的正常条件下，电介质各成份是有不同的分解电压。众所周知，如果用一个直流电源串联一个食盐电解槽和一只小灯泡，并构成一个回路，实验表明，当电压不够高时，小灯泡不亮，这说明电路中几乎没有电流通过，也就是说在电介槽的两极上几乎没有电离现象，只有当外加电压达到一定的数值之后，才能进行电解。这个为了保证物质分解并在电极上获得电解产物所需要的最低电压叫做分解电压，不同的物质具有不同分解电压。

㈢比电导

如前所述，第二类导体也具有阻止电流通过的阻力，也就是说，它具有一定的导电率。其规定为在面积为1平方厘米，而距离为1厘米的阳阴极之间，1立方厘米体积电介质导电率称为电介质的比电导。比电导就是电阻的倒数，所以比电导的单位是欧姆-1·厘米-1，而第二类导体的导电率随温度的升高而升高，电介质的电导率尚与物质在溶液或熔融物中的浓度有关。

㈣法拉第定律

法拉第定律是：每析出1克当量的任何一种元素所要求通过的电量都是96500库仑。现将其定义详细解释如下：

当电流通过电介质时，在电极上析出物质的量总是与电流强度及电流通过的时间正比。G=CIt

G——电极上析出物质的量(克)

I——电流强度（安培）

t——时间（小时）

C——电化当量（克/安培·小

时），表示每1安培电流在1小时内析出的物质量。

众所周知，金属离子在阴极

上析出，必须从阴极上获得一定数量的电子，每个离子必须从电极上获得(对于阳极则为失去)的电子数目取决于离子价数，例如：

一价钾离子K+，在阴极上析出必须获得一个电子 K++e→K

二价镁离子，在阴极上析出时必须获得二个电子 Mg+++2e→Mg

三价稀土离子，在阴极上析出时必须获得三个电子Re++++3e→Re

在化学上物质的原子量除以原子价称为当量，用克为单位，来表示某物质的重量，当它的克数等于它的当量数时，其克数就是这种物质的一个克当量，所以

1克当量钾是 39.09÷1=39.09克

1克当量镁是 24.32÷2=12.16克

1克当量稀土是141.3÷3=47.10克

(141.3是混合稀土金属的平均原子量)

众所周知，任何元素一克原子中都包含有6.02×1023个原子，因此在电极上析出1克原子钾、1克原子镁、1克原子稀土就需要分别提供6.02×1023、2×6.02×1023、3×6.02×1023个电子，则对钾、镁、稀土分别析出1克原子，1/2克原子，1/3克原子，即都是1克当量的金属，由此可见，析出1克当量的任何金属都需要在电极上提供6.02×1023个电子，又因为一库仑电量表示6.02×1018个电子所带的电量，那么在阴极上析出1克当量的钾、镁、稀土或

其它金属需要电源供给的电量应该是6.02×1023／6.02×1018=96500库仑

于是我们得出这样的结论；析出1克当量的任何一种元素所要求通过的电量都是96500库仑，

而常用的电流强度单位是安培。1安培·小时=3600库仑，所以96500库仑等于26.8安培·小时，这表示电解槽每通过26.8安培·小时电量，在阴极上便能析出1克当量的金属。例如每

1安培·小时的电量则能析出1.7944克金属钕。

144.27/3=48.09 48.09/26.8=1.7944克

即在电极上，每1安培·小时电量所能析出的金属量称为电化当量。

㈤电介质电压降和电流密度

如前所述，第二类导体也有阻止电流通过的阻力，电极之间的距离L愈长即电流通过的路程

愈长和电极的横截面积S愈小，则电流通过时遇到的阻力R会愈大，可用下式表示 R=1/K·L/S K—比电导（欧姆-1·厘米-1）

根据欧姆定律V=IR=1/K·LI/S

I/S的数值，即为通过单位面积电极的电流密度 Js—阳极电流密度 Jk—阴极电流密度

电解过程中，电流密度作用很大。因为电流密度的变化，会引起电极上的过程发生变化，同

时在同一电解槽里，提高电极的电流密度将会增加电介质的电压降损失，根据欧姆定律，就

会使槽电压上升，致使电能消耗增加，因此对于每一电解过程需要根据实际情况制定最有利

于电解过程进行的电流密度，以便在电能消耗最低的情况下，使电解过程正常进行。

起始阳极电流密度的选择，主要是根据阳极效应“临界电流密度”的大小而决定，以不频繁

出现阳极效应为原则。阴极电流密度不宜太小，否则电流效率不高，也不宜太大，太大会使

槽压升高，且有非稀土杂质沉积现象发生。

㈥电流效率

在生产实际中得到的稀土金属比理论值总是少得多，工业上用电流效率（Y）来表示对法拉第

定律的偏差，一般氯化物体系只有50%，氟化物体系也很少大于90%，它是由实际得到的金属

量（m实）与按法拉第定律计算应得到的理论金属量（m理）之比，以百分数表示。

Y = m实/ m理×100%

影响电流效率低的原因，是由很多因素造成的，如稀土金属离子形成不完全放电，线路绝缘

不好而漏电，非稀土金属离子的放电，电解生成部分金属又发生化学或物理的二次损失等。

还有许多工艺参数的影响，如电解温度、电流密度、极距、槽体结构以及电介质组成等。

㈦阳极效应及其产生的原因