4.2 天然生物陶瓷-骨

1 hour
5 hours
天然生物陶瓷材料
- Ca3(PO4)2 hydrolysis
3Ca3(PO4)2 + H2O = Ca9(HPO4)(PO4)5(OH)
0C 2 hour hour 100 1000 C 2
7 days 400C
14.12.25
天然生物陶瓷材料
- Ca3(PO4)2 hydrolysis
14.12.25
天然生物陶瓷材料
HA的合成
Apatite precipitation
10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH = Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O
Ca(NO3)2+(NH4)2HPO4+NH4OH 37 C

5000
11,0
4000
天然生物陶瓷材料
CaHPO4· 2H2O hydrolysis (Ultrasound)
300 W 25 kHz
(4) CaHPO4*2H2O, 3h. us (5) CaHPO4*2H2O, 4h. us (6) CaHPO4*2H2O, 5h. us
30000 25000 20000
(1) CaHPO4*2H2O (2) CaHPO4*2H2O, 1h. us (3) CaHPO4*2H2O, 2h. us
1MPa 50MPa
天然生物陶瓷材料
2. 牙齿
牙齿结构
14.12.25
天然生物陶瓷材料
骨与牙成分比较
牙本质与骨在成分上类似，牙釉质含 更多矿物相。 牙本质结构比骨更均匀，晶粒更细， 约为2*50*25nm。
成分 矿物 有机质 水
骨 66 24 10
牙本质 70 20 10
牙釉质
95
0.5
牙釉质覆盖于牙冠表面，是高度矿化系统
无机材料96~97%，主要是羟基磷灰石，大 部分以晶态存在。化学成分及高度有序结构决 定其是脊椎动物中最致密的材料。
4.5
牙本质具高韧性和柔顺性，牙釉质具高硬度与刚性，两者结合，成为20MPa、 3000次/天负载的承担者。
14.12.25
天然生物陶瓷材料
3.磷酸钙
生物矿物中的与矿物中对应的磷酸 钙基本相同。
14.12.25
x z y
OH
P O Ca
天然生物陶瓷材料 Ca/P ratio 0.5 0.5 1 1 1.33 1.5 1.5 1.5 1.67 2.0
Compound
Monocalcium phosphate monohydrate (MCPM) Monocalcium phosphate anhydrous Dicalcium phosphate dihydrate (MCPA) (DCPD)
天然生物陶瓷材料
CaCO3 conversion
10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 +4CO2 +2H2O
6 days 80 0C 8 hours 100 0C
HAp (100%) HAp (traces)
6 days 80 0C
10 d.
10,0
Intensity
10,5
3000
7 d.
2000
1 d.
pH
9,5
1000
9,0
1 h. 30 min. 5 min.
8,5 0 10 20 30 40 50 60 2880 5760 8640 11520 14400
0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
- HAp

6CaHPO4· 2H2O + 4Ca(OH)2

Intensity
15000 10000 5000 0 10 20 30
(6) (5) (4) (3)
= Ca10(PO4)6(OH)2+ 18H2O
(2) (1)
40 50 60 70
2
ultrasound
14.12.25
磷灰石最为常见 代表为羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 简称(HA) OH被F取代形成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2 羟基磷灰石结构 六面柱体晶胞 a1=a2=0.8432, c=0.6881；a由互成120o，a轴与c轴垂直； 10个钙离子，6个磷酸根离子和两个氢氧根离子构成一个晶胞 其它形式磷酸钙 见下表，主要是Ca、P摩尔比，PO43-质子化及Ca2+的羟基化不同 在不同下，能相互转化
7000 6000 5000 4000
5 hours - HAp
200 C
O
5 hours 150 0C
Intensity
3000 2000 1000 0 10 20 30 40 50
175 C
O
150 C
O
60
2
5 hours 175 0C
14.12.25
2 hour 200 0C
5 hours 200 0C
间隙孔
原胶原分子
磷灰石晶体 5＊20＊40nm
三股a螺 旋多肽链
骨的基本结构
14.12.25
天然生物陶瓷材料
哈弗斯系统（骨单位）
含矿物纤维组成3~7微米薄层片， 层片间以一轴线为中心螺旋重叠， 构成基本骨单位。 骨 单 位 由 4-20 层 片 构 成 ， 直 径 150~250微米，紧密环绕在一起，中 间存在空心通道，称哈弗斯通道； 骨单位与骨单位之间存在通道， 如微管、空隙及 沃 尔克斯通道，都 与骨髓腔相通，新陈代谢中发挥疏 导作用
(HA) (TTCP)
-Ca3(PO4)2
Ca5(PO4)3(OH) Ca4P2O9
1.14 1.14 6.59 6.90 96.6 25.5 28.9 58.4 38-44
生物无机物与无机物差别巨大（以骨胳为例）
骨中HA是“活矿物”，不断生长、溶解和重构 不仅起结构支撑作用，还能保持体内平衡储存钙，并在需要时提供钙 骨非化学计量造成钙化组织有压电反应，压力刺激有利于骨矿物生长
2
time, min.
10CaCl2 + 6Na2HPO4 + 8NaOH = Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NaCl + 6H2O
DCPD
15000
CaCl2+Na2HPO4+NaOH
DCPD
DCPD
37 C

12 11
10000
10 d. 7 d.
10 9
Intensity
pH
3 d.
OH
P
六面柱体晶胞 a1=a2=0.8432, c=0.6881 ； a 由 互 成 120o ， a 轴与c轴垂直； 10 个钙离子， 6 个磷酸根离 子和两个氢氧根离子构成一 个晶胞
x
O Ca
z y
14.12.25
天然生物陶瓷材料
胶原纤维
胶 原 微纤维
胶原纤维中的原胶原分子由三股a螺旋结构的多肽链 相互缠绕而成 原胶原分子沿相互错开 1/4 阵列规则排列构成胶原微纤 维 骨中矿物相为片状，位于原胶原分子间的间隙内，晶体 c轴平行胶原纤维
Formula
Ca(H2PO4)2· H2O Ca(H2PO4)2 CaHPO4· 2H2O
-log(Ksp) at 25 0C
Dicalcium phosphate anhydrous
Octacalcium phosphate Amorphous calcium phosphate -Tricalcium phosphate
骨是一种复合材料 骨单位 骨细胞
哈弗斯片层 外层板
哈弗斯通道
沃尔克斯通道
骨主要成分的力学性能 HA强度 HA韧性 HA极限应变 应变为10-3时的胶原的应力 胶原的强度
骨主要部分由羟基磷灰石晶体紧密地 嵌入胶原基体中而构成，可看作是基体 中含晶体的双相材料。
14.12.25
130GPa
0.1MPa 10-3
14.12.25
天然生物陶瓷材料
[Ca2+] = 0.01 - 1.5 M Ca/P = 1.5 7.4 < pHi < 14
Amorphous calcium phosphate
Mg2+ 1.5 mM
3 Ca(NO3)2 + 2 (NH4)2HPO4 + 2 NH3 + n H2O
Ca3(PO4)2 ·nH2O + 6 NH4NO3
pH
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 0 3600 7200 10800 14400
t, c
10CaHPO4· 2H2O + 8OH- = Ca10(PO4)6(OH)2+ 4HPO42-+ 26H2O
pH 10-12 40 0C
14.12.25 7 hours 40 0C 4days 40 0C
(DCPA)
(OCP) (ACP) (-TCP)
CaHPO4
Ca8(H2PO4)2(PO4)4 · 5H2O Ca3(PO4)2 · xH2O -Ca3(PO4)2
-Tricalcium phosphate
Hydroxyapatite Tetracalcium phosphate
(-TCP)
10CaHPO4 + 8OH- = Ca10(PO4)6(OH)2+ 4HPO42-+ 6H2O
pH 10
14.12.25
DCPA
HAp
天然生物陶瓷材料
CaHPO4· 2H2O hydrolysis (NH4OH)
11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0
CaHPO4*2H2O m=0,15 g V=100 ml T=200C
氢键
14.12.25
天然生物陶瓷材料
1、骨的基本结构
骨 无机成分：羟基磷灰石和碳酸磷灰石65%， 有机成分：I型胶原纤维34%，其余水
三维骨小梁结构 松质骨 薄层片 密质骨 骨单位 哈弗斯 系统 胶原纤维
原胶原分子 胶 原 微纤维
磷灰石 晶体
14.12.25
天然生物陶瓷材料
骨中的矿物相
羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 （HA） 含杂质CO32-, Cl-, F-, Na+, Mg2+
天然生物陶瓷材料
4.2 天然生物陶瓷 复合材料－骨结构
14.12.25
天然生物陶瓷材料
引入
骨的功能
•保护体内器官 •运动时为肌肉提供附着部位 •钙、磷酸根及其他主要离子的存储器 •产生红细胞与白细胞
天然骨结构
骨仿生材料设计
14.12.25
天然生物陶瓷材料
氨基酸
L异构体
D异构体
回顾
原胶原分子
蛋白质 是由若干个氨基酸通过肽键连成的长链生物大分子。 螺旋
Intensity
5 days ACP + HAp
3 hours ACP + NC来自百度文库 3 min. ACP
14.12.25
0 10 20 30 40 50 60
2
天然生物陶瓷材料
３.小结 • 天然骨基本结构 • 向自然界学习，仿生骨材料设计 来自于天然骨结构的启发
14.12.25
5000
8 7 6
1 d. 1 h. 30 min.
0 10
15
14.12.25
20 25
5 min.
35 40 45 50 55 60 65 70
5 0 10 20 30 40 50 60 2880 5760 8640 11520 14400
30
2
time, min.
天然生物陶瓷材料
CaHPO4 hydrolysis