热解吸技术及其应用

（独立）热解析仪技术分析（2）
3.吸附剂选择原则：较强的吸附力和解析完全（不存 在死吸附），较高的比表面积，适度的粒径。
常见热解析管填料
热解析仪市场现状总结
仪器形式：能与后续GC配套使用的独立热解析仪。偶见吹 扫-捕集热解析仪、便携式环境气体分析仪（采样-热解析GC）。 对象样品：主要针对大气样品。 整体分析系统：采样器+热解析仪+GC（-MS） 一次和二次热解析都有多种品牌商品仪器。 国产热解析品牌占多数，且集中在北京。 价位：笛端1-10万；中端10-20万；高端20-30万以上。 技术难度：模块技术难中， 液气或固气达到平衡时将 蒸气相导入GC分析。
顶空进样器与顶空GC
顶空进样可以避免繁琐的样品前处理过、避免有 机溶剂对分析的干扰、减少基体对色谱柱的污染
顶空进样器
顶空GC
固相微萃取：热解析的应用
1.萃取器主要为纤维针和毛细管柱； 2.萃取吸附时间短（10-20min），适合现场采样； 3.体积小，适合快速加热解析； 4.可以程序升温，选择性或依次解析； 5.无需二次热解吸。 6.已有比较成熟的在线吸附-解析-色谱分析技术。
Φ 6mm 长度>120mm
双通道JX-4特点
可同时解析两支解析管，同时进样。直接进样。 采用单片机控制系统，多种控制，体积小，可扩展。 采用高精密稳压阀，稳压精度高，气流稳定。 气路管用钝化抛光处理的316不锈钢管，硅橡胶密封圈。 加热气路管用进口高惰性脱活不锈钢气路，PTFE密封。 加热阀箱中用精密耐高温六通阀，无死体积，最高达 200℃。加热阀箱和加热气路一体化设计。 通过对解析管和气路的通径进行计算，设计了最佳的变径 接头，使解析管和气路连接点的死体积减小到最低。
热解析仪开发思路（1）
大气样品：主流仪器目前市场上较多，可以开发非主 流产品。
1.大气有机污染物连续自动监测仪： 气体采样器+热解析仪+GC（-MS）。 每30-60min左右提供一次数据就可满足要求。 2.便携式环境（室内、车内等）有机物检测仪： 检测气体种类受限。 GC柱保留时间的变化，导致目标气体无法确认。 与现有基于红外光谱的便携式气体分析仪形成激烈竞争。
（独立）热解析仪技术分析（1）
1.标准吸附柱（采样管）：与各种采样器的连接、与各 厂家热解析仪的连接。可设计成标准空（套）管。 2.柱类型选择原则：体积小、吸附容量大。
玻璃柱：体积大、不耐高温；适用于组成相对简单的 样品，如大气。
细径不锈钢柱：特点与玻璃珠类似，但接头技术更容 易。
石英毛细管（整体）柱：体积小，峰展宽小。但采样 速度会比较慢。
热解吸技术典型应用类型
样品前处理：待测物吸附（采样）-热解吸-色谱 分析；例如，大气的膜（颗粒物）-吸附剂（挥 发性有机物）采样-热解析-色谱分析。又如：固 相微萃取。
有害挥发性有机物脱除：固体（液体）样品热解 吸释放有害物质-吸附（或冷阱）回收、或直接 无害化处理（如催化分解）。例如，土壤修复。
热解析仪品牌：大陆、一次热解析
华盛谱信（北京）： ATDS-3600A ； ATDS-6000、-6000D；
中仪宇盛（北京）：ATDS-3400A(S) ； ATDS-3420A、3430A；
北分天普（北京）： TP-5000； TP-5100、-5200、-2020、-2030
三谱仪器（北京）：ATDS-3420S，
吹扫-捕集-GC
连续吹入惰性气体（ 氮、氦等）将液体或固 体样品中的痕量挥发性 物质吹扫出来，吸附富 集在冷阱中的吸附剂上 ，然后加热脱附进入GC 分析。 离线、在线均可。
捕集(trap)
吹扫(purge)
动态顶空
吹扫-捕集-GC设备
吹扫：玻璃吹扫瓶体积几至几 十mL，吹扫瓶底部有一玻璃砂 芯（也可为针形喷口）使吹扫气 分散成微细气泡通过水样。
热解析仪开发思路（2）
溶液或固体样品
1.顶空热解析装置 加热（挥发、顶空）-吸附-热解析（-GC） 与顶空GC不同之处在于顶空GC直接将顶空气导入
二次热解析-电子冷阱
吸附管
毛细聚焦管
GC
无需液体冷却剂（液氮）。 几乎所有挥发性物质都能准确定量，包括C2。 在很宽范围内，目标物解析迅速，色谱峰窄。 不会形成冰块阻塞系统。
热解析装置流路图
吸附管（采样管）
吸附剂是关键 可以柱芯+套管
离线采样后的热解析
采好样的吸附管放 在样品架上
采样吸附管自动接 入流路，进行一次热 解吸
热解吸适用范围
不能直接进样至GC（或GC-MS）的样品。如浓度极低 的大气样品、固体样品、乳浊液、盐/糖溶液等。
采用加热或惰性气体吹扫分离富集复杂基体或大体积溶 液中挥发性有机物。
适合挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（ SVOCs）、农药，甚至高沸点氯代化合物（多氯联苯、 二噁英和呋喃类）等。
热解吸样品前处理应用方式
吹扫-捕集（动态顶空）：适合大体积、低浓度溶 液样品（环境水样）。经典应用：吹扫-捕集-GC
（静态）顶空：适合液体样品（蒸发）、固体样品 （挥发）。经典应用：顶空GC
吸附柱（采样管）：用于通常的热解析仪，既可以 离线采样、也可以在线采样。如：热解析GC。
固相微萃取：适合气、固、液样品，多用于液体样 品。包括纤维针、毛细管柱、搅拌棒、膜。
Markes （英国）： U-CTE ；
?
： OPTIC
热解析仪品牌：大陆、二次热解析
华盛谱信（北京）：ATDS-6000A； -3600A，
中仪宇盛（北京）：ATDS-20A， -3400B，-10A，
北分兴宇（北京）：TD-8， 北京踏实（北京）AutoTDS-Ⅲ，
AutoTDS-V、-VI，PTC-I，
热解吸是将吸附在固体吸附剂表面的挥发性或半 挥发性有机物通过快速加热使其从固体吸附剂上 解吸下来的技术。
热解吸可以与前面的吸附分离（样品前处理）和 后续GC（或GC-MS）分析的进样在线联用，构成 一个自动化程度很高的有机物分析系统。
热解析典型联用：TD-GC/MS
在这里，热解析可以看作GC/MS的进样装置
捕集：捕集器为吸附短柱（如0.27 × 25cm），吸附 剂常用活性炭、硅胶、聚合物颗粒等。 解吸：解吸器必须在解吸气流到达以前或刚开始时， 快速将捕集器加热到180 ℃左右，将富集的有机物以柱 塞式释放， 反吹入GC进样口，进行检测。
直接热解析技术-静态顶空
样品置于热解吸器（顶空进样器）中，通过加热 使吸附（溶于）在样品基体中的挥发性或半挥发 性物质进入气相空间，直接取气体做GC(GC-MS) 分析。静态顶空GC是直接热解析的典型应用。
一次热解析产生很宽的色谱峰。
为了使吸附的 样品全部进入GC， 通常采用二次冷 聚焦技术，使用 不分流和注入口 程序升温技术可 以有效地改善测 定的灵敏度和分 辨率。
二次热解析
一次解析：大体积样品中待测物保留至高容量 吸附管（采样管），加热解析至毛细聚焦管；
二次解析：将 吸附富集于毛 细聚焦管中的 待测物瞬间（ 快速）热解析 并导入GC。
热解析原理（1）
随着温度升高，吸附剂与被吸附物之间的吸附力 减弱。因此，加热可以使被吸附物质解析下来。
加热温度（热解析温度）与待解析组分沸点、热 稳定性和吸附剂热稳定性等有关。
吸附剂可能对某些物质有催化活性，致使其分解 或与其他物质反应。Tenax（聚2,6-二苯基对苯醚 ）是多孔高分子聚合物，对C6以上烃类具有良好 吸附性和热解析性能。它是疏水性的，吸附采样 时不会因为湿度影响穿透体积。
全自动JX-6AT特点
1. 采用半导体制冷，节约使用成本。 2. 样品传输管线全部采用进口高惰性脱活管路，无残留， 无交叉污染，保证样品进样的重复性和准确性； 3. 采用高温六通阀，最高使用温度可达240℃（更可定制 330℃）。 4. 六通阀与传输管线的连接点处于加热保温箱内，无传输 冷点，保证了样品的完整性。 5. 六通阀采用电机驱动，使用方便。 6. 全中文液晶显示，操作简单、方便。 7. 配有通用驱动接口，可自动启动色谱和工作站协同工作。
Fiber-SPME-GC Fiber-SPME-HPLC
自动进样器 泵
热解析
样品 池
GC 萃取瓶
狭义的热解析技术
将目标物质吸附在采样管（吸附管）中，然后 热解析导入后续分析仪器。
一次热解析：采样管中的物质，快速解析直接 导入后续GC。
二次热解析：采样管中的物质，先解析至毛细 聚焦管（冷阱），然后瞬间解析导入后续GC。
热解析原理（2）
热解析过程受升温速率和最终温度的影响。升温 速率越快，最终温度越高，解析速度就越快，进 入GC柱的初始样品谱带就越窄。
最终温度由待测组分和吸附剂热稳定性决定，大 多数高分子吸附剂在300℃时就开始分解。
热解析过程中载气流速也对热解吸有影响，通常 载气流速越快，越有利于热解吸。
热解吸技术及其应用
物质解吸方式
从固体吸附剂上解吸被吸附物质的两种方法： 热解吸和溶剂（溶液）解吸。
溶剂解吸（洗脱）多后续HPLC（-MS）分析， 用于弱挥发性（极性）有机物分析。
热解吸通常后续GC （-MS）分析，用于挥发 性和半挥发性物质分析。
热解吸技术
热解吸（ thermal desorption，TD ）又称热解析、 热脱附。
热解析仪品牌：大陆、一次热解析
北分兴宇（北京）：JX-8 中惠普（北京）： JX-3 得利特（北京）：ATDS-3400 北京踏实（北京）： BTJ-III
AutoTDS-、-II、-Ⅲ 福立（浙江）： 9700 思达（上海）： TD-1
热解析仪品牌：国外、一次热解析
美国：Model2000 ，
国产热解析仪主要参数举例
全自动，JX-6AT （中惠普，北京）
1. 一次解析加热：40-380℃，精度1℃ 2. 进样阀加热：50-240℃，精度1℃ 3. 样品传输管加热：40-230℃ 4. 二次解析温度：-35℃-400℃ 5. 二次闪蒸升温速率：>50℃/s 6. 样品管规格：美标管；样品位：40 7. 富集时间：0-60min； 8. 进样时间：0-10min 10.模拟采样时间：0-60min 11.模拟采样流速：0-200ml/min 12.RSD：≤2.5%（0.05μg甲醇中苯） 13.功率：500W
热解吸仪功能模块及技术
吸附柱（管）：填充柱（含玻璃管）、毛细管柱 、纤维针、膜。吸附剂（功能层）种类非常多， 大气环境分析对象多为非极性有机物，可选用非 极性吸附剂，如Tenax。
解析器：控温（快速升温和降温）、二次热解析 （聚焦）。
分析装置：GC(或GC-MS)。
为什么要二次热解析？
不适合腐蚀性有机物、活性氧化剂和还原剂。
国产热解析仪主要参数举例
双通道，JX-4 （中惠普，北京）
主要技术参数： 1、解析温度：室温~380℃ 2、阀箱温度：室温~150℃ 3、管路温度：室温~150℃ 4、模拟标定时间：0~60min 5、加热解析时间：0~60min 6、样品进样时间：0~10min 7、解析管规格：
热解析及联用系统关键技术
1.（独立）热解析仪 一次解析：采样管（细玻璃管、细径不锈钢管、整体石英毛细管） 二次解析：冷阱、毛细聚焦管、快速加热 2.采样+热解析
气体样品：（泵+精密气体流量计）吸附-热解析 液体样品：吹扫（顶空）-吸附-热解析 固体样品：吹扫（顶空）-吸附-热解析 3.采样+热解析+GC（GC-MS）：空气质量自动监测仪； 便携式（室内、车内）空气质量检测仪
热解析仪品牌：大陆、二次热解析
三谱仪器（北京）：ATDS-3430、3440， PTC-1
得利特（北京）：DLT-II， 成都科林（四川）： AutoTD， 谱标（广东）： SPCC-368A ， 磐诺（江苏） D-6S型，
热解析仪品牌：国外、二次热解析
CDS（美国）： ACEM 9350 、-9300， 安普（美国）： ekmar 6000， PE（美国）： TurboMatrix 650 ATD， Markes （英国）： TD100-xr， Gerstel（德国） ： TDS 3 JAI（日本）： JTD-505Ⅲ/JTD-505MⅢ