热解吸技术及其应用

热解吸技术及其应用

1热解吸技术

将固体，液体，气体样品或吸附有待测物质的吸附管置于热解吸装置中，当装置升温时，挥发性或半挥发性组分从被解吸物中释放出来，通过惰性载气带着待测物进入GC，GC-MS以及其他分析仪器的一种分析预处理技术。

热解吸技术室一种无溶剂，干净，通用，高灵敏度的样品前处理技术。

2应用范围

通常，以下四种类型样品基质中有可热解吸的挥发性组分时，可使用热解吸技术：

①食品中的挥发性香味和风味化合物组成；

②固体基质中可热降解的化合物组成，诸如聚合材料中的增塑剂、添加剂、单体等；

③样品基质中的不想要的组分，诸如商品中残存的溶剂等；

④有目的地收集样品基质中挥发性组分，诸如在吸附管上采集空气中的挥发性有机污染物（VOCs）。

第一类样品是食品。分析化学家已经使用热解吸技术用于食品分析有许多年了，不但可测定天然食品中的香味物质，而且可测定食品中的残存物和污染物。诸如：在50℃条件下，可收集红苹果的香味

组分。将苹果放进一个密闭的可控制温度的容器中（具有95mm 直径和可进行温度控制）。然后使用真空泵将容器中空气抽出并通过一个Tenax捕集阱，其出口流量为25ml/min收集10min。再将捕集阱中热解吸（275℃保持2min）出来的样品输送到色谱中的分离柱［0.53mm （i.d.）］并进行测定（FID）。使用此种采样方法可以比较食品风味的变化情况，监测与一种食品相关的挥发性有机物的状况，鉴定食品在整个时间过程中它们可能发生的变化。

第二类是样品中的添加剂，诸如聚合物产品中的增塑剂、添加剂等。这些样品经热解吸的降解产物有助于纵火（arson）案件中残存瓦砾（debris）分析测定，有助于土壤中污染物的定性测定，有助于聚合物材料的性能分析等等。例如：被污染的20mg土壤样品直接放在石英管中并快速加热到400℃使用铂丝）后，通过GC-MS 在线测定，经载气吹扫通过一个0.25mm（i.d.）的毛细管并直接进入MS可以快速地测定出芘和荧蒽等多环芳烃，无需经过其他任何样品制备程序。还有，使用上述的装置可查看聚合物样品中的增塑剂。将1mg聚氯乙烯塑料加热到300℃时，可测定出一个非常强的色谱峰——邻苯二甲酸-2-乙基己酯。

第三类样品是物质中残存的挥发性组分测定，如制药中的残存溶剂、聚合物中残存单体和其他的低聚物（oligomers）。例如：10mg硅胶样品被加热到275℃并保持30min后，经氦气吹扫（30ml/min0）出来的组分被收集在Tenax捕集阱中。然后，在300℃条件下热解吸并反向吹扫捕集阱将解吸产物药送到大口径毛细管柱进行GC/FID测

定。色谱测定结果表明，至少有15个甲基硅氧烷的低聚物被测定出来。

最后一类样品是使用吸附剂管采集环境大气样品中的挥发性有机污染物。环境样品经采样管预浓缩后，通过热解吸并将解吸产物吹扫出来，直接输送到GC或者在柱上再冷聚焦后进行GC分析。结果表明，在canister采样器中取出100ml 空气样品通过Tenax捕集阱，然后热解吸进入GC/PID。测定的挥发性组分包括2-和3- 氯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等。

3与色谱联用的应用

热解吸与气相色谱或者质谱联用，具有广泛应用范围，可解决复杂类型样品的分析测定。包括环境材料、燃料资源、食品、制药、聚合物和其他各种商品。热解吸进样的主要特点是可用于复杂材料的分析，无需使用溶剂并可实现自动化。

被测物质从吸附材料上被全部地解吸出来是基础，即通过加热使样品中有机物挥发出来而不发生降解且不产生不想要的合成产物。由此，控制样品温度、加热速率和采样时间是很重要的。因为有机物与特定的吸附材料具有很宽范围的挥发性和亲和性，控制采样参数有助于富集样品并传输到色谱仪器。优化这些分析过程常常涉及到采样体积、温度、载气流速、吸附剂选择、吸附效率、色谱测定条件、与仪器的接口等等。

3.1热解吸气相色谱法测定气相样品中的苯系物

当用活性炭作吸附剂, 常温吸附气相中的苯系物时, 由于解吸时用C S 2淋洗, 洗脱液用量大, 且C S2易造成二次污染, 同时分析时仅

仅取其中极小的一部分, 降低了总体的采样富集效率本工作研究了以G D X 一1 02作为吸附剂, 常温吸附, 一步法热脱附, 直接色谱分析苯系物的丫种新方法, 并建立了相应的测定程序, 实现了在很短的采样时间条件下, 达到了很高的测定灵敏度。

图1为简易装置图

表1方法的回收率和精密度

以解吸基线噪声的5 倍作为仪器的最小检知量, 并按采样体积I L 计算方法的最低检测限。苯系物的最低检测限为2.8 X10 -3~6.8 X 1 0 -3 m g / m 3。

3.2热解吸- 气相色谱法测定空气中甲基环己烷的含量

作业场所空气中甲基环己烷含量的实验室测定一般采用溶剂解析法，但它的缺点是要使用解吸液，选择不当，解吸液可能对测定产生影响，例如，在色谱测定时，解吸液的色谱峰与待测物的色谱峰发生重叠；另外，有的解吸液毒性较大，如二硫化碳是常用的解吸液，它的毒性较大，使用时应注意防护。

实验结果表明，用热解吸- 气相色谱法测定空气中甲基环

己烷准确度好、操作简便、快速、准确，适合于工作场所空气中

甲基环己烷的测定。

3.3二次热解吸毛细管气相色谱法同时测定装修居室内空气中31 种挥发性有机化合物

采用Tenax TA 吸附管采样，二次热解吸毛细管色谱柱分离，FID 检测器检测。结果31 种有机化合物在色谱柱可实现良好的分离;各化合物的重现性实验显示RSD 均在10% 以内;回归方程的相关系数均大于0. 99;最低检出限可达1ng /μl 的浓度水平;回收率为83.2% ～

106% 。结论该方法适合同时检测装修居室内空气中31 种挥发性有机化合物。

4与其他检测技术联用

4.1热解吸/化学发光联用技术测定空气中的痕量丁酮

利用一种新型的热解析仪/化学发光联用的仪器系统，采用Tenax-TA (2, 6- 二苯基对苯醚的多孔聚合物)作为空气中低浓度丁酮的吸附剂，实验发现，当从吸附剂解吸的丁酮蒸汽通过氧化钇（Y2O3）粉体表面（温度175 ℃）时，其催化发光强度与丁酮浓度在一定的范围内呈良好的线性关系,据此建立了热解析仪/化学发光联用技术测定空气中痕量丁酮的新方法，其线性范围为4.025 ~ 201.25 mg/m3 (r =0.9978, n =10)；检出限为1.3mg/m3，对浓度为8.05 mg/m3 的丁酮蒸汽平行测定了9 次，相对标准偏差为5.36 %；本法耗时短、简便快速，成功实现了对丁酮的实时在线检测．

5热解吸技术的优点及不足

无需溶剂的热解吸样品制备技术具有几个优点：

1热解吸可进行100%的样品组分的色谱分析，而不是一部分，由此使灵敏度大大增加。早期的热解吸技术主要应用在环境样品分析中，可完成样品中10-12水平的物质浓缩和测定。

2在色谱分析中没有溶剂峰，可进行宽范围挥发性物质分析，色谱保留值短的样品组分不会受到溶剂峰的干扰。

3热解吸不使用溶剂，减少和消除了由于溶剂汽化和废弃物对环境污染产生的影响。