化学镀铜废水

化学镀铜废水的物化-生化处理方法

技术领域

本发明主要针对线路板厂化学镀铜废水的处理，特别是其中污染物的处理及有价资源的回收利用。

背景技术

化学镀又称自催化镀，是指在不需要外加电流存在的情况下，利用适当的还原剂，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此又被称为不通电电镀或无电解电镀。化学镀铜溶液成分比较复杂，主要由铜盐、络合物、还原剂以及其它添加剂组成，在这些物质当中，硫酸铜作为铜源为镀液提供重金属离子；甲醛充当还原剂的作用，在化学镀铜的过程中将铜离子还原为金属铜；由于甲醛在碱性条件下的还原性最强，因此化学镀铜溶液的pH通常维持在

11.5～13之间，为了防止在碱性条件下生成氢氧化铜沉淀，往往需要添加一定的络合物将铜离子变成络离子状态，最常用的络合剂是EDTA-Na；另外为改善镀层的性能，镀液中还经常需要加入微量的稳定剂，例如a，a′-联吡啶等。随着化学镀铜反应过程的进行，镀液最终会因为其中有效成分的降低而失效并从镀槽中放出成为化学镀铜废水。

的浓度化学镀铜废水是一类性质较为特殊的废水，其中的重金属离子、COD

Cr

均较高，并且含有甲醛等毒性较强的污染物，因此，对于此类废水的处理要求较高。同时，废水中的EDTA等有机物能与重金属离子形成较强的络合物，而EDTA 本身很难氧化，这就使重金属离子的去除产生很大难度。

针对化学镀铜水处理方面的研究较少，多数研究仅仅针对其中的某种或几种污

废水很难得到有效处染物进行回收或处理，特别是针对高浓度(几十克/L)COD

Cr

理，目前针对化学镀铜废水的处理主要有以下方法：

(1)甲醛还原法。该方法是利用化学镀铜的基本原理，将废水中含有的甲醛作为还原剂，将其中的铜还原以铜粉的形式析出并分离，之后在酸性条件下将EDTA 析出，之后将废水调pH后进入生化或者化学反应系统进行处理。

该方法针对我公司废水存在一定的局限性，废水中的甲醛含量较低，难以将铜

含量完全还原，并且该方法的处理成本较高；另外，在析出EDTA后其中的COD

Cr

依然非常高，操作难度较大，而这恰是化学镀铜水处理中最为关键的问题。

(2)液相还原制备铜粉。利用化学镀铜后的废液，通过改变温度和还原剂的量，破坏化学镀铜液稳定存在的条件，使其发生自相反应，最终得到分散性较好、纯度较高的超细铜粉或者纳米铜粉。实验证明，废镀液在50℃下水浴加热或加入过量还原剂，铜离子与溶液中的还原剂发生自相反应，生成紫红色粉末，通过表征，证明所得产物为纳米铜粉，其形貌为球状。

该方法是提高回收价值较好的方法，产品附加值较高，但其中的EDTA等有机污染物没有得到很好的去除。

(3)漂水氧化法。化学镀铜废水中含有的主要污染物EDTA，由于其对重金属具有很强的络合作用并且难以生物降解，因此是造成化学镀铜水难以处理的主要原因。漂水氧化法可以将其中低浓度的EDTA氧化，还可以将废水中存在的其它有机物部分氧化。但是由于其自身氧化性不是很强的原因，废水中的COD

Cr

总量很难产生明显改观。

-- 1 --

与本发明中相关技术有关研究成果如下：

①化学镀铜废液的综合利用和处理。王清化工技术与开发2003年8月第4期探讨了利用原化学镀铜废液中的甲醛将铜还原，后酸化回收EDTA的新工艺。实验证明，该工艺铜的去除率可达99％，甲醛去除率为68.9％，同时EDTA的回收率为96.6％。用这种方法回收的EDTA纯度大于97％，可直接回用于化学镀铜工业。

②化学镀铜废液制备纳米铜粉。何丽君甘肃联合大学学报2005年10月第4期

何丽君等通过改变温度和还原剂的量，破坏化学镀铜液稳定存在的条件，使其发生自相反应，最终得到分散性较好、纯度较高的纳米铜粉。透射电镜图象表明铜粉为球形，其粒径平均为75nm。

③Fenton法处理线路板生产废水中有机物质。何志毅江苏环境科技2005年12月第4期

何志毅等分别对比Fenton法和电Fenton法对线路板厂废水进行处理，2小时

后COD

Cr 去除效果分别能够达到23.7％和55.7％，COD

Cr

的量可以得到很好的消减，

为后续处理减小了负荷。

④EDTA清洗废水处理方法研究。马琼云上海电力2006年第2期

在EDTA清洗废水中加入Fenton试剂，在催化分解H

2O

2

的过程中产生羟基自由

基OH·，攻击EDTA基团，使之分解为无机成分。通过控制一定的pH及Fenton 试剂配比，达到最好的效果。EDTA清洗废水经处理，各项污染指标都大幅下降，COD

Cr

降解率超过90％，废水由棕红色变为澄清透明。

⑤Fenton法在印制线路板高COD

Cr

废水处理中的应用。邝萍废水处理与环境保护2005年第一期

深入探讨并研究了各主要因素在Fenton法中的主要作用，对COD

为12580mg/l

Cr

的油墨废水的处理效率分别为：一次氧化98.8％，二次氧化99.6％；对COD

Cr

为53600mg/l的混合废水的处理效率分别为：一次氧化98.7％，二次氧化99.8％。综上所述，目前针对化学镀铜废水的处理一直没有较大进展，相关研究主要集中在重金属的回收利用或者仅仅对其中某一种污染物进行处理，随着目前我国线路板行业的日益壮大，迫切需要此项切实有效的有关线路板厂废水的处理方法。发明内容

本发明的目的在于克服目前化学镀铜废水研究上的不足，在使废水中各有价资

、重金属等污染因素对环境造成的危害。

源得到回收利用的同时，消除COD

Cr

为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

根据废水水量、废水中污染物浓度及pH值等因素的不同把废水分为两类进行分流、分类处理。

上述把化学镀铜废水分为两类进行分流、分类处理主要原因是减少两种废水混合后高浓度化学镀铜废水中存在的EDTA络合因素的影响，避免不必要的处理难

浓度较低，仅含有少量或不含EDTA且水量较大的化度。具体分类是指：把COD

Cr

浓度较高，含有大量EDTA 学镀铜废水作为一类，称为常规化学镀铜废水；把COD

Cr

且水量较小的化学镀铜废水作为一类，称为高浓度化学镀铜废水，做两类分类处理，两类废水代表性水样的水质状况如下：

-- 2 --

表1 常规化学镀铜废水的水质情况

表2 高浓度化学镀铜废水的水质状况