氮氧化物还原措施

氮氧化物(NOx)是柴油发动机和其他采用稀薄燃烧方式工作的发动机尾气中，最具毒性的污染物。在如何减少NOx排放的各种途径中，SCR-NOx选择性催化还原法是最具现实意义的，它能把发动机尾气中的NOx减少50％。

本文研究了两种选择性催化还原方法，发现NOx的选择性催化还原可以使用碳氢化合物(CHx)还原剂，也可以使用包括尿素在内的氨基化合物。研究表明，利用尿素作为氨的来源更合适一些，为此研制了氧化钒、氧化钛为基体的催化转化器以及尿素供给系统，并选择出了其最佳工作条件。测试表明，柴油发动机在安装该装置后NOx的排放量减少了50％-60％。

NOx是柴油发动机尾气中最具毒性，而且很难去除的有害成份之一。它的毒性远远超过碳氧化合物(COx)，据有关文献NOx比碳氧化合物(COx)的毒性高出40倍。除了传统的柴油发动机要解决NOx排放问题以外，随着柴油发动机燃用天然气，如何降低天然气发动机NOx的排放也成了当务之急，而且采用稀薄燃烧方式的汽油发动机也面临着同样难题。

上述发动机的尾气中含有大量的氧气，很难采取传统的方法依赖碳氧化合物(COx)和碳氢化合物(CHx)来还原尾气中的NOx。如果采取机内净化措施，就会发生NOx降低而CO和HC的排放增加的现象。在废气再循环率为15％-20％时，虽然NOx 的排放减少了30％-40％，但是CO和HC的排放增加了两倍。因此要满足欧Ⅲ或以上排放标准，必须使用催化转化器。分析表明，使用催化转化器可以减少50％-60％的NOx。

为了选择清除NOx的最佳方法，就有必要研究柴油发动机的尾气排放情况，特别是NOx排放时的温度区间以及浓度。测试表明，大约80％的NOx是在柴油发动机最大负荷时排放的，其相应的温度区间为350℃-550℃。由于尾气经过排气管路会有一定程度的降温，因此催化转化器的工作温度可以限定在250℃-500℃。

NOx是氧化剂，在没有自由状态的氧时，它能把碳氧化合物(COx)和碳氢化合物(CHx)氧化为二氧化碳和水：

2CO+2NO=N2+2CO2 (1)

4CHx+(8+2x)NO=4CO2+2H2O+(4+x)N2 (2)

因为在大部分情况下，氧气的氧化能力明显高于NOx的氧化能力，在柴油发动机尾气中，CO和HC是主要的潜在的NOx还原剂，但它们容易被氧气氧化，导致上述(1)、(2)反应过程不能进行。因此，必须在采取一种能在氧气富余的情况下确

保还原NOx能力的方案。比如选择性催化还原法，所采用的催化转化器能同尾气中

的或供给的还原剂相互作用，还原尾气中的NOx。

事实上，用以还原柴油发动机尾气中NOx的选择性催化还原剂有两种，即碳氢化合

物及氨基化合物，但它们具有不同的优缺点。

把碳氢化合物(CHx)用作还原剂的好处在于，它能起到还原作用并能从

燃油中获得，不需要附加的车载系统，但是它清除NOx的能力并不是很强。

而把氨基化合物作为选择性催化还原剂，则能更好地清除发动机尾气中的NOx。但在采取这一方案时，需要附加的车载系统，并需要解决其加注问题。另外，氨在没有

完全同NOx相互作用的情况下，也会氧化为NOx。

因此，就有必要对把碳氢化合物和氨作为选择性催化还原剂进行深入研究，研制出能较好还原NOx的催化转化装置，并找出其最佳使用条件。

使用碳氢化合物(CHx)作为选择性催化还原剂

采用碳氢化合物(CHx)选择性催化还原NOx被表示为SCR-NOx-CH，其反

应式为：

2CHx+2yNO+(x/2-y+2)O2=2CO2+yN2+xH2O (3)

NOx在250℃550℃的温度区间排出较多，可以采用铂(300℃以下)、氧化铜和氧化镍进行催化转化。在450℃以下时，采用Cu/ZSM-5铜-沸石催化转化器更有效一些，而在温度更高时，可以采用银、钴、锡或者其他金属及其氧化物进行催化转化。

在SCR-NOx-CH过程中，烯烃(丙烯、乙烯等)以及部分氧化的碳氢化合物(醇类、醛类等)是最有效的还原剂。但在发动机使用甲烷或丙烷-丁烷燃料时，其效果就要打折扣。柴油本身也可以用作NOx的还原剂，它既可以喷入催化转化器前的排气管中，也可以在发动机膨胀行程中喷入气缸。但是发动机的油耗会因此相应增加10％左右，碳氢化合物的排放也会有所上升。

使用碳氢化合物作为NOx选择性催化还原剂的研究表明：

1.涂在催化转化器氧化铝基体上的铂、钯或铂铑金属，能依靠丙烯、丙烷在160℃-260℃的温度区间，在氧气富余的情况下把NOx降至原来的40％-50％。

2.Cu/ZSM-5铜-沸石催化转化器能依靠丙烯、丙烷在260℃-460℃的温度区间，在氧气富余的情况下把NOx降至原来的40％。但工作不稳定，在10-15小时内很快丧失活性。

3.同时采用铜-沸石催化转化器和铂金属催化转化器能在160℃-460℃的温度区间还原大约30％-50％的NOx。

采用氨基化合物选择性还原NOx

虽然同时铂金属或钯金属催化转化器与铜-沸石催化转化器能在

160℃-460℃的温度区间依靠碳氢化合物还原一定数量的NOx，但是这种方法存在着以下不足：

第一，相对来说，该方法清除NOx的效率不是很高，特别是在依靠饱和烃催化还原NOx时。

第二，在中温及高温区间更有效的Cu/ZSM-5铜-沸石催化转化器，在水蒸气的作用下显得强度不够。

因此，有必要采用氨基化合物选择性还原柴油发动机尾气中的NOx，该方法可以表示为SCR-NO-NH3，其反应式为：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O (4)

在高温区，NH3能同NO反应生成N2：

4NH3+6NO=5N2+H2O (5)

此外，在采用氨基化合物选择性还原柴油发动机尾气中的NOx时，可能会发生一些附带的反应，其中最有害的是氨的深层氧化：

2NH3+5O2=4NO+6H2O (6)

显然，使用气态的氨是个麻烦事，而使用30％-40％的尿素水溶液则更方便和安全一些。尿素可以大批量生产，一般用作肥料，其水溶性好，储存运输很方便，而且价格低廉，使用安全。在水溶液中，尿素与水分子相结合并水解为NH3和CO2。

尿素还原NO的过程为：

CO(NH2)2+2NO+0.5O2=2N2+CO2+2H2O (7)

在工业条件下把尿素事先分解为NH3，可以使还原NOx的效率高出10％-40％。

钒-钛催化转化器的试验表明，钒和钛的比例应该接近1。在550℃-580℃的高温区，为了获得较高的选择性，建议向钒-钛催化转化器中加入二价铁作为促进剂。

NH3与NO的比值应接近化学计量值。过量的氨虽然能还原更多的NOx，但同时也产生其他一些问题。

钒-钛催化转化器的优点在于它能促进上述(4)、(5)方程式中反应，而且