氮氧化物污染控制

烟气脱硝技术
烟气脱硝技术
3. 吸收法（续）
➢ 浓硫酸吸收
N O N O 2 2 H 2 S O 4 2 N O H S O 4 H 2 O
➢ 稀硫酸吸收（物理吸收）
4. 吸附法
➢吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤等 ➢分子筛吸附：吸附剂可用氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱
铝丝光沸石、13x分子筛，水蒸气脱附，回收硝酸
烟气脱硝技术
4. 吸附法（续）
➢ 活性氧化铝吸附：可同时去除SO2 ▪ 吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3 ▪ 反应式
Na2CO3Al2O32NaAlO2CO2 2NaAlO2H2O2NaOHAl2O3 2NaOHSO2 0.5O2 Na2SO4 H2O 2NaOH2NO1.5O2 2NaNO3H2O 2NaOH2NO2 0.5O2 2NaNO3H2O
先进的低NOx 燃烧技术
3. 空气/燃料分级 的低NOx 燃烧器
➢ 空气和燃料均 分级送入炉膛
➢ 一次火焰区下 游形成低氧还 原区，还原已 生成的NOx
先进的低NOx 燃烧技术
烟气脱硝技术
脱硝技术的难点
➢ 处理烟气体积大 ➢ NOx浓度相当低 ➢ NOx的总量相对较大
烟气脱硝技术
1. 选择性催化还原法（SCR）
烟气脱硫脱氮研发动向
2湿式等离子体技术 Toyohashi技术大学的Y.Kinoshita采用液膜
+介质阻挡放电等离子体通氨脱硫，脱硫率达 95%。又如Osaka Perfecture大学和Southern Illinois大学的S.K.Dhali用等离子体洗涤器同 时脱硫脱氮，去除率分别达95%和75%。
·以CuSO4和CuO为催化剂、NH3为还原剂，NOx被催化还原
烟气脱硫—脱硝技术
·铜受体饱和后，用氢再生,回收SO2 CuSO4+2H2 → Cu+SO2+H2O
烟气脱硫—脱硝技术
选择性催化还原法脱硝及 湿式石灰石－石膏法脱硫
系统流程
烟气脱硫脱氮研发动向
1干式等离子体技术
➢ 射线辐照：高能电子束（已有示范装置），γ射线 ➢ 脉冲电晕放电（示范装置在建）
燃料型NOx 的形成
燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较N
≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx
火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例
燃料中20％～80％的氮转化为NOx
NO
O,H,OH
fast
O,H,OH
Fuel N fast
HCN
O,H,OH NHi fast (i=0,1,2)
➢ 同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生
烟气脱硝技术
2. 选择性非催化还原法（SNCR）
烟气脱硝技术
2. 选择性非催化还原法（SNCR）
烟气脱硝技术
3. 吸收法
➢ 碱液吸收 ▪ 必须首先将一半以上的NO氧化为NOx ▪ NO/NO2＝1 ，效果最佳
2 N O 2 2 M O H M N O 3 M N O 2 H 2 O N O N O 2 2 M O H 2 M N O 2 H 2 O 2 N O 2 N a 2 C O 3 N a N O 3 N a N O 2 C O 2 N O N O 2 N a 2 C O 3 2 N a N O 2 C O 2 M K ,N a ,C a2 ,M g 2 ,(N H 4 )
➢ NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃 组分
氮氧化物的性质及来源
NOx的性质（续）
➢ NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降
NOx的来源
➢ 固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） ➢ 人类活动（5×107t/a）
▪ 燃料燃烧占 90％ ▪ 95％以NO形式，其余主要为NO2
coal
0.95～1.0
6# fuel oil
0.96～1.0
vehicles internal comb. engine
diesel engine
0.99～1.0 0.77～1.0
热力型NOx 的形成
热力型NOx形成的动力学——Zeldovich(Я.Б.Зельдович)模型
O2 M2OM
(3)
烟气脱硫脱氮研发动向
3膜催化-膜分离技术：用ZrO2,Ca-ZSM-5复合膜。 4光催化技术：Tak Hyoung等实验，在20⁰C下浓度为
125mg/m3的NO，停留时间55s的转化率为30%，停留时间 110s转化率为40%。Keiji Hashimoto等实验，TiO2与沸 石混合作光催化剂，转化率是单用TiO2的3倍。Isao Nakamuna等用经微波处理的TiO2催化剂试验，在可见光 （波长600nm）辐照下对脱除NO有活性。国内也有过此类 研究，如祝静艳等实验发现，日光下TiO2对NOx催化氧化 有效。
➢ 催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 ➢ 还原反应
4 N H 3 4 N O O 2 4 N 2 6 H 2 O 8 N H 3 6 N O 2 7 N 2 1 2 H 2 O
➢ 潜在氧化反应
4 N H 3 5 O 2 4 N O 6 H 2 O 4 N H 3 3 O 2 2 N 2 6 H 2 O
假定O原子的浓度保持不变 [ O ] e [ O ( 2 R ] 1 e T / 2 ) K 1 / p 2 , N O
最终得
dYM (1Y2) dx 2(1C Y) M(R 4T k4)K 1/p 2,(O K [N p,N 2O ]1 )/1 2/2 Ck4(K k p5 ,N [O O )2 1/]2 1[/2 N 2]1/2 Y[N O ]/[N O ]e
热力型NOx 的形成
积分得NO的形成分数与时间t之间的关系
( 1 Y ) c 1 ( 1 Y ) c 1 e x p ( M t )
Y= 1.0 [NO]/ [NO]e
0.5
0 0.5 1 1.5 2.0
Mt
热力型NOx 的形成
各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线
热力型NOx 的形成
氮氧化物的来源
燃烧过程NOx 的形成机理
形成机理
➢ 燃料型NOx ▪ 燃料中的固定氮生成的NOx
➢ 热力型NOx ▪ 高温下N2与O2反应生成的NOx
➢ 瞬时NO ▪ 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
NOx 的形成机理
热力型NOx的形成
产生NO和NO2的两个重要反应
N 2 O 2 2 N O 1 N O 1 2 O 2 N O 2 2
3) 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2 量仍然很小
热力型NOx 的形成
烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式 存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因 在于动力学控制
➢ NO/NOx Ratio
boiler
nature gas
0.9～1.0
每 一 次 的 加 油，每 一次的 努力都 是为了 下一次 更好的 自己。 20.11.1920.11.19Thursd ay,Nove mber 19,2020 天 生 我 材 必 有用， 千金散 尽还复 来。09:47:2209:47:22 09:4711 /19/202 09:47:2 2 AM 安 全 象 只 弓 ，不拉 它就松 ，要想 保安全 ，常把 弓弦绷 。20.11 .1909:4 7:2209:4 7Nov-2 019-Nov -20 得 道 多 助 失 道寡助 ，掌控 人心方 位上。 09:47:2 209:47: 2209:47 Thursd ay,Nove mber 1 9,2020 安 全 在 于 心 细，事 故出在 麻痹。 20.11.1920.11.1909:47:2 209:47:2 2Novem ber 19,2020 加 强 自 身 建 设，增 强个人 的休养 。2020年11月 19日上 午9时4 7分20.11 .1920.11 .19 扩 展 市 场 ， 开发未 来，实 现现在 。2020年11月 19日星 期四上 午9时4 7分22秒 09:47:2 220.11.1 9 做 专 业 的 企 业，做 专业的 事情， 让自己 专业起 来。2020年11 月上午 9时47分 20.11.1909:47Novembe r 19,202 0 时 间 是 人 类 发展的 空间。 2020年 11月19日星期 四9时4 7分22秒 09:47:2 219Nov ember 2020 科 学 ， 你 是 国力的 灵魂； 同时又 是社会 发展的 标志。 上午9时 47分2 2秒上午 9时47 分09:47 :2220.1 1.19 每 天 都 是 美 好的一 天，新 的一天 开启。 20.11.1920.11.1909:4709:47:2209:47:22 Nov-20 人 生 不 是 自 发的自 我发展 ，而是 一长串 机缘。 事件和 决定， 这些机 缘、事 件和决 定在它 们实现 的当时 是取决 于我们 的意志 的。2020年11 月19日 星期四 9时47分 22秒Th ursday ,Novem ber 19,2 020 感 情 上 的 亲 密，发 展友谊 ；钱财 上的亲 密，破 坏友谊 。20.11 .192020年11月 19日星期 四9时 47分22 秒20.11 .19
➢ 代入（6）式得
d [N O ]2 [O ]k4[N 2](k 4k 5[N O ]2/k5[O 2])
d t
1(k 4[N O ]/k5[O 2])
=2 k4[O ][N 2]{ 1 [N O ]2/(K p,N O [N 2][O 2])} 1(k 4[N O ]/k5[O 2])
热力型NOx 的形成
氮氧化物污染控制
1. 氮氧化物的性质及来源 2. 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 3. 低氮氧化物燃烧技术 4. 烟气脱硝技术
第一节 氮氧化物的性质及来源
NOx包括
➢ N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 ➢ 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在
NOx的性质
➢ N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭 氧层的破坏
传统低NOx 燃烧技术
2. 降低助燃空气预热温度
➢ 燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍
传统低NOx 燃烧技术
3. 烟气循环燃烧
➢ 降低氧浓度和燃烧区温度－主要减少热力型NOx
传统低NOx 燃烧技术
4. 两段燃烧技术
➢ 第一段：氧气不足， 烟气温度低，NOx生成 量很小
➢ 第二段：二次空气， CO、HC完全燃烧，烟 气温度低
烟气脱硝技术
1. 选择性催化还原法（SCR）
烟气脱硝技术
1. 选择性催化还原法（SCR）
烟气脱硝技术
2. 选择性非催化还原法（SNCR）
➢ 尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度 ➢ 化学反应
4 N H 3 6 N O 5 N 2 6 H 2 O C O ( N H 2 ) 2 2 N O 0 . 5 O 2 2 N 2 C O 2 2 H 2 O
上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加
热力型NOx 的形成
平衡常数和平衡浓度
热力型NOx 的形成
平衡常数和平衡浓度
热力型NOx 的形成
上述数据说明：
1) 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都 转化为NO2
2) 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已 经超过NO2
在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)
瞬时NO的形成
碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与 N2发生如下反应 CHN2HCNN
CH2N2HCNNH C2N22CN
火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应
HCNOHCNH2O CNO2CONO CNOCON NHOHNH2O NHONOH NOHNOH NO2NOO
先进的低NOx 燃烧技术
原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术
➢ 1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 ▪ 炉壁设置助燃空气（OFA，燃尽风）喷嘴 ▪ 类似于两段燃烧技术
先进的低NOx 燃烧技术
2. 空气分级的低NOx 旋流燃烧器
➢ 一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化 ➢ 二次火焰区：燃尽CO、HC等
1
N2
ONO 1
N
(4)
2
N
O2
NO
2
O
(5)
NO生成的总速率
d [ N d t O ] k 4 [ O ] [ N 2 ] k 4 [ N ] [ N O ] k 5 [ N ] [ O 2 ] k 5 [ O ] [ N O ] ( 6 )
热力型NOx 的形成
假定N原子的浓度保持不变
NHi slow
NHi,NO
slow
N2
NOx 的形成
NOx 的形成
低NOx 燃烧技术原理
控制NOx 形成的因素
➢ 空气－燃料比 ➢ 燃烧区温度及其分布 ➢ 后燃烧区的冷却程度 ➢ 燃烧器形状
低NOx Hale Waihona Puke Baidu烧技术
传统低NOx 燃烧技术
➢ 1. 低氧燃烧 ▪ 降低NOx的同时提高锅炉热效率 ▪ CO、HC、碳黑产生量增加
▪ 再生：天然气、CO
NOx控制技术比较
LNB-低氮氧化物燃烧 AOFA-改进的燃尽风法 SCR-选择性催化还原 SNCR-选择性非催化还原
烟气脱硫—脱硝技术
1硫酸铜法（Shell法） 以铅作载体，镀铜后成为铜接受体，组成反应器。脱硫、
脱硝效率可达95％
·铜氧化 2Cu+O2→CuO
·在399℃ 下吸收SO2 2SO2+O2+2CuO→2CuSO4
d [ d N t] k 4 [O ][N 2 ] k 4 [N ][N O ] k 5 [O ][N O ] k 5 [N ][O 2 ] 0
➢ 得到 [ N ] 稳 态 k 4 [ O k ] [ 4 [ N N 2 O ] ] k k 5 5 [ [ O O ] 2 [ ] N O ]