第6章 化学反应和材料的保护

溶液中产生析氢腐蚀
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第6章 化学反应和材料的保护
金属腐蚀的防护和利用
金属的标准 热力学 电极电位/V 稳定性
可能发生的腐蚀
金属
0～+0. 815
较稳定 (半贵金属)
在不含氧的中性或酸性水 溶液中不腐蚀，只在含氧 介质中产生吸氧腐蚀
Bi, Sb, As, Cu, Rh, Hg, Ag
4. 理解牺牲阳极保护法、外加电流法等电化学保护法的 应用。
5. 了解电化学腐蚀的应用；理解阳极氧化、电解抛光等
装置的两极发生的反应电解液的组成；理解化学铣切原理和
应用，了解腐蚀液的选择。
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金属材料的腐蚀是普遍存在的，是不可避免的。为了工程建 设、日常生活的安全性和经济性，我们有必要对金属材料及其制 品进行必要的保护。
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第6章 化学反应和材料的保护
金属腐蚀的防护和利用
金属材料的替代品
在耐腐蚀性上下列五类非金属材料可代替金属材 料：(1)天然橡胶和合成橡胶；(2)塑料；(3)陶瓷；(4) 碳素材料(如石墨)；(5)木材。
一般来说，橡胶和塑料与金属材料相比较，强度 和硬度都低得多，但对氯离子和盐酸的耐蚀性却要强 得多，对浓硫酸、硝酸等氧化性酸耐蚀性则较差，对 有机溶剂的耐蚀性也较差，使用温度一般不能高于 80~90℃。陶瓷的耐蚀和耐热性都很高，但主要缺点 是太脆和抗拉强度太低。石墨的耐蚀性、导电性和导 热性能都很好，但性脆。木材在强腐蚀性环境中一般 不耐蚀。
内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的氢脆。
钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬
度和内部强度的降低，造成危害。
化学腐蚀 的实质
属于一般的氧化还原反应。
金属原子
-ne被氧化
金属阳离子
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二、电化学腐蚀
1、腐蚀电池 钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气
中却很快就会腐蚀。 在潮湿的空气里，钢铁的表面形成了一层电解质溶液，
2、析氢腐蚀 条件：水膜酸性较强。
阳极（Fe） Fe － 2e－ ＝ Fe2+
阴极（杂质） 2 H+ －2e+ ＝ H2 ↑
总反应
Fe + 2 H+ ＝ Fe2+ + H2 ↑
这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀。
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3、吸氧腐蚀 条件：水膜酸性很弱或中性
阳极 (Fe) 2 Fe － 4e－ ＝ 2 Fe2+ 阴极 (杂质) O2 + 2 H2O + 4 e－ ＝ 4 OH－ 总反应 2 Fe + O2 + 2 H2O ＝ 2 Fe(OH)2 这种腐蚀过程中有氧气溶解，所以称为吸氧腐蚀。
也能产生析氢腐蚀； Mg, Pu, Th, Np,
在不含氧的中性水溶 Be, U, Hf, Al, Ti,
液中，有的也能产生 Zr, V, Mn, Nb, Cr,
析氢腐蚀
Zn, Ca, Fe
在含氧或氧化剂的中 Cd, In, Co, Tl, Ni, 性水溶液中，能产生 Mo, Sn, Pb 吸氧腐蚀；在酸性水
H3PO4
H2PO4- + H+
HPO42- + 2 H+
PO43- + 3 H+
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金属腐蚀的防护和利用
钢铁在该酸性溶液中反应生成 Fe2+，Zn2+，Mn2+ 等离子的 HPO42– 与 PO43– 的复合盐，结晶沉积于金属 表面，形成磷化保护膜。其主要反应可用下列通式表示：
例如铝合金、镁合金不应当和铜、镍、铁等电极电 势代数值较大的金属直接连接。当必须把这些不同的金 属装配在一起时，应该设法采用隔离层的办法把它们隔 开来。例如，喷绝缘漆、衬塑料或橡胶垫，或通过适当 的金属镀层过渡。若铝合金与钢铁件组合时，则需将铝 合金进行阳极氧化处理，而将钢铁镀锌或镀镍再组装在 一起。
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金属腐蚀的普遍性与危害
金属和周围介质发生化学或电化学 作用而引起的变质和破坏叫金属腐蚀。
金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象 十分普遍。
金属腐蚀直接或间接地造成巨大的 经济损失。
金属腐蚀的分类
化学腐蚀 电化学腐蚀 生物腐蚀
金属管线被腐蚀产生许多小洞
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第6章 化学反应和材料的保护
金属腐蚀的防护和利用
表6. 1 根据金属的标准电极电位近似评定其热力学稳定性
金属的标准 电极电位/V ＜–0. 414
–0. 414～0
热力学 稳定性
不稳定
不够 稳定
可能发生的腐蚀
金属
在含氧的中性水溶液 Li, Rb, K, Cs, Ra,
中，能产生吸氧腐蚀，Ba, Sr, Ca, Na, La,
常用的碱性发蓝工艺是将钢铁零件放入高浓度的碱(NaOH) 和氧化剂 (NaNO2, NaNO3) 溶液中，在140 ~ 150℃下进行处理， 其反应主要是氧化还原反应和水解反应：
3 Fe + NaNO2 + 5 NaOH ＝3 Na2FeO2 + NH3 + H2O 6 Na2FeO2 + NaNO2 + 5 H2O ＝ 3 Na2Fe2O4 + NH3 + 7 NaOH Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + 2 H2O ＝ Fe3O4 ↓+ 4 NaOH (亚铁酸钠) (铁酸钠)
三、生物腐蚀 藻类、贝壳类等生物，特别是微生物在土壤、天然水、自
来水、石油及其产品、冷却切削乳状液等各种环境中都存在， 它们在新陈代谢过程中，对金属材料所产生的腐蚀破坏作用都 是生物腐蚀。生物腐蚀多为电化学腐蚀，因作用特殊，将其归 为一类。
生物腐蚀主要有下述三种情况： 1 破坏防腐物 2 代谢产物的影响 3 形成氧浓差电池
它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。 在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而
被氧化。电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。 由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为
电化学腐蚀。 金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质的区别。
通常把腐蚀中的原电池称为腐蚀电池。
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第6章 化学反应和材料的保护
金属腐蚀的防护和利用
纯金属的耐蚀性能可根据其标准电极电位进行近 似的判断。根据 pH=7，pH=0，氧和氢的平衡电极电 位分别为 +0. 815 V， +1. 23 V 及–0. 414 V，0. 000 V， 可粗略地把金属分为四类，
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一、化学腐蚀
单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。 它发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中 不产生电流。 从温度与反应速度的关系来看，温度越高，化学腐蚀速率 越大。因而金属材料的高温抗氧化性能是材料的一项重要性能 指标。 金属与高温水蒸气反应
造成锅炉和管道严重腐蚀的重要原因之一。
Fe + H2O(g)
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二、防止介质对材料的腐蚀
1，隔绝介质与材料的接触
钝化膜 氧化膜 磷化膜
镀金属保护层
2，控制和改善环境气体介质
3，控制和改善环境液体介质
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1． 隔绝介质与材料的接触
钢铁发蓝
也称发黑，其结果是使钢铁表面生成一层蓝黑色致密的四氧 化三铁(Fe3O4) 薄膜，牢固地与金属表面结合。
1. 了解正确选用金属材料及代用材料的思路，理解根据 具体情况选材的重要性，特别注意不锈钢、钢、镍及镍合金、 钛及钛合金、钽的选用。
2. 了解隔绝金属材料与腐蚀性介质的接触、控制和改善 环境气体和液体介质、使用缓蚀剂等的方法和意义。
3. 掌握电极电势的应用和明确电镀时两极发生的反应及 金属在阴极的析出顺序，掌握含 CoCl2 硅胶的使用，了解缓 蚀机理。
镀层的金属（如Cu，Zn， Ni，Sn等）作为阳极（连 接电源正极）
– +A V
工件
溶解后作镀层用
图6-3 电镀装置示意图
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电镀液（电解液）的选择直接影响着电镀质量。 例如镀铜工艺若用酸性镀铜液（基本成分为硫酸铜和 硫酸），不仅镀层粗糙，而且与基体金属结合不牢。
若以氰化物为电解液（主要由 CuCN 和 NaCN 组 成），CuCN 和过量的 NaCN 反应将生成配合物：
2 Fe + 3 H2O(g)
3 Fe + 4 H2O(g)
FeO + H2
Fe2O3 + 3 H2
Fe3O4 铁中的渗碳体(Fe3C) 与高温水蒸气反应，产生脱碳现象：
Fe3C + H2O(g)
3 Fe + CO + H2
氢脆现象
由于脱碳反应及其它氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁
＞+0. 815
稳定 (贵金属)
只在含氧的酸性介质中发 Pd, Ir, Pt, 生吸氧腐蚀，或在含有生 Au 存配合物的介质中才能发
生腐蚀
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第6章 化学反应和材料的保护
金属腐蚀的防护和利用
不锈钢不是万能材料
不锈钢并不是在所有情况下都不生锈，也并非是最 耐腐蚀的材料。它是由含铬 11. 5% ~ 30%，含镍低于 22%，加上其他少量合金元素所组成的，包括30种以上 不同合金系列的通称。不锈钢虽然在耐腐蚀方面有着良 好的性能，但并不耐所有腐蚀剂。在某些情况下，例如 上节所述的含氯化物的介质或被用作受应力的结构时， 不锈钢还不及普通结构钢耐腐蚀。有大量的腐蚀事故可 以直接归结为对不锈钢选材的不慎或把它当作最好的万 能材料之故，实际上不锈钢仅仅是耐蚀性较高而价格相 对较低的一大类材料，使用时必须慎重。
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应考虑材料使用时所处的介质种类和条件
选用材料时还应考虑材料使用时所处的介质种类 和条件，如空气的湿度、溶液的浓度、温度等。例如 对接触还原性或非氧化性的酸和水溶液的材料，通常 使用镍、铜及其合金。对于氧化性极强的条件，采用 钛和钛合金。除了氢氟酸和烧碱溶液外，金属钽和非 金属的玻璃几乎对所有介质都能耐蚀。许多年来，钽 已被认为并已被用作“完全”耐蚀材料。
根据造成金属材料腐蚀的原因和影响腐蚀速度的因素，我们 不难得出这样的结论：即防止金属腐蚀(或减缓金属腐蚀)可以从 金属本性和环境介质两个方面着手。
另外，凡事都有两面性，金属腐蚀也可被人类利用，化害为 利。
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一、金属材料的耐蚀性
在设计金属构件时，应注意避免两种电势差很大 的金属相接触。
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第6章 化学反应和材料的保护
金属腐蚀的防护和利用
钢铁磷化
钢铁磷化是把钢铁制件放入磷酸盐溶液中进行浸泡， 使其表面获得一层灰黑色不溶于水的磷酸盐薄膜（磷化 膜）。
磷化膜加工工艺简便，成本低廉。常用的磷酸盐是 磷酸二氢锰铁盐，俗名马日夫盐。分子式为： nFe(H2PO4)2·mMn(H2PO4)2，简写为 M(H2PO4)2，其中 M 表示二价的锰、铁、锌等金属元素。
M2+ + HPO42－ ＝ MHPO4
3 M2+ + 2 PO43－ ＝ M3(PO4)2
覆盖层也可以用金属保护层。金属保护层是以另 一种金属镀在被保护的金属制品表面上所形成的保护 层，镀层应选用耐蚀的金属。制备金属保护层有电镀、 电刷镀、渗镀、化学镀等方法。
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电镀
需要镀层的零件作为阴极 （连接电源负极）
第六章 化学反应和材料的保护
6. 1 金属腐蚀的发生 6. 2 金属腐蚀的防护与利用 6. 3 生命体及高分子材料的老化 6. 4 高分子材料的保护
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6. 1 金属腐蚀的发生 学习要求
1. 理解化学腐蚀和电化学腐蚀的区别。 2. 掌握析氢和吸氧腐蚀的电化学机理。 3. 了解影响金属腐蚀速率的因素。
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差异充气腐蚀 差异充气腐蚀是由于氧浓度不同
而造成的腐蚀，是金属吸氧腐蚀的一 种形式，是因金属表面氧气分布不均 匀而引起的。
腐蚀过程的电极反应如下：
阴极(O2浓度较大的部位)： 阳极(O2浓度较小的部位)：
1/2 O2 +2e= 2OH Fe+2e = Fe2+
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四、金属的腐蚀速率
就同种金属而言，腐蚀速率主要受环境介质的影响，影响 因素大致有：
1、大气相对湿度对腐蚀速率的影响 2、环境温度的影响 3、氯化物的作用 4、空气中污染物质的影响 5、其他因素的影响
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6. 2 金属腐蚀的防护与利用
学习要求