聚丙烯熔融接枝物的制备及其应用

聚丙烯熔融接枝物的制备及其应用Making of Melt Graft Copolymer of PP and
their Applications
一、目的和要求
1、掌握单螺杆挤出机的构造和使用方法。

2、分析、了解PP熔融接枝机理。

二、基本原理
反应挤出制备PP-g-AA和PP-g-MAH是由单螺杆挤出机在非隔氧条件下进行的，反应过程中PP降解较严重，PP大分子降解与接枝反应同步发生，使产物与起始材料相比，具有较窄的分子量分布、熔体流动性大幅度增加，接枝物物理性能下降。

而且我们知道反应挤出的PP-g-MAH和PP-g-AA是不稳定的，在用
作界面改性剂时，会继续发生反应。

这一方面是我们所需要的，如极性基团的作用；但另一方面，其中会含有均聚物和未反应单体等物质存在，如果这类物质过多，可能在后续反应中发生一些副反应，使材料性能下降。

目前，比较常用的方法是多组分单体熔融接枝。

即在反应挤出过程中加入第三单体，如St单体，利用苯乙烯单体活性强，且是带供电基团的烯类单体的特
性，可以提高接枝率和抑制降解，同时也可以提高接枝效率，降低最终产物中残留单体量。

本实验在反应挤出PP-g-MAH时，加入第三单体St，制备了PP-g-MAH和PSM两种接枝物。

三、主要试剂和设备
主要试剂：PP ，F401；DCP，分析纯；MAH，分析纯；St，化学纯；丙酮，分析纯。

主要设备：SJ30型单螺杆挤出机；SHR-10A型高速混合机；101A-30型干燥
箱。

四、实验步骤
工艺条件说明：（1）将一定配比的PP、DCP、MAH与其它助剂在转速为1100r/min的高速混合机中混合5min; （2）混合好的物料在单螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆转速为24r/min，反应温度：加料段，80-120℃；压缩段，160-200℃；均化段，180-210℃；口模，140-180℃；（3）将挤出物过冷水冷却，80℃下，干燥6h。

实验2 PP接枝物接枝率的测定
一、目的和要求
1、掌握标准溶液的配制和标定。

2、理解和掌握用溶液法测接枝物的接枝率。

二、基本原理
在PP的熔融接枝过程中，体系中可能发生PP的降解和接枝反应，单体的均
聚等副反应，此外体系中存在未反应的单体，所以在测接枝率之前必须纯化。

纯化后，一般用溶液法和红外光谱等方法来进行表征。

还可用表面分析能谱
（ESCA），NMR判断是不是接枝成功。

本实验采用返滴定法测接枝率，即先加入过量碱液，再用酸液进行滴定。

由于在接枝过程中加入St单体会产生一定程度的交联，此接枝体系不适于用溶液法测接枝率，故本实验只测定PP-g-AMH的接枝率。

三、主要试剂和设备
主要试剂：PP-g-MAH，自制；二甲苯，分析纯；丙酮，分析纯；0.5N的盐酸标准溶液；0.05N左右的KOH乙醇溶液，自制；0.05N左右的盐酸乙丙醇溶液，自制；1%百里酚兰的DMF溶液指示剂。

主要设备：三口瓶、温度计(0-200℃)、10ml移液管、冷凝管、恒温装置、
抽滤装置、酸碱滴定管、锥形瓶、容量瓶
四、实验步骤
1、先纯化处理接枝反应产物，用二甲苯回流溶解，并经丙酮沉淀纯化，沉淀物经丙酮多次洗涤后在80℃下真空干燥8hr。

2、KOH乙醇标准溶液和盐酸乙丙醇标准溶液的配制，称取一定重量和KOH 或HCL放入盛有蒸流水的烧杯中，搅拌溶解后倒入500ml的容量瓶，烧杯、玻
璃棒洗涤三次，洗涤液倒入容量瓶；用量筒量取一定量的无水乙醇或乙丙醇倒入容量瓶，加蒸馏水到刻度线，充分摇匀。

3、KOH乙醇标准溶液和盐酸乙丙醇标准溶液的标定，KOH-乙醇标准溶液的标定：用移液管取KOH-乙醇溶液10ml，置于锥形瓶，用已知浓度的标准HCL 溶液滴定，以酚酞为指示剂，溶液由红色变为无色，1min 左右不变色为宜。

HCl-异丙酸标准溶液的标定：用移液管取HCl-异丙酸溶液10ml，置于锥形瓶，用已知浓度为0.045N 的KOH-乙醇标准溶液滴定，以百里酚蓝为指示剂，溶液由兰色变为黄色，1min 左右不变色为宜。

4、准确称量1g左右经纯化后的样品，用100ml二甲苯加热回流溶解，用10ml 移液管移入10ml0.05N左右的KOH乙醇溶液，加热回流1h，趁热用0.05N左右的盐酸乙丙醇溶液滴定，以1%百里酚兰的DMF溶液指示剂，并按下式计算接枝率。

实验三、PP接枝物熔融指数的测定
1、目的和要求
1、掌握熔体指数仪的使用方法和原理。

2、分析和理解PP-g-MAH和PSM的熔融指数不同的原因。

2、基本原理
用熔体指数议测定热塑性塑料熔体流动速率是工业上常用的分析材料流动性能的方法。

塑料熔体在测定的温度和负荷作用下，10min通过标准口模的质量（g）称为该塑料的熔体流动速率（MFR），测得结果表示为g/10min。

该项测试可用以预测材料热加工时流动的难易，充模速度的快慢等，此外MFR与相对分子量高低也有密切关系，故MFR可作为制品选材或用材时的参考依据。

St单体的活性高，可与熔融接枝反应过程中PP大分子自由基反应，抑制PP
的降解，而聚合物是否降解可由分子量反映出来，通过熔体指数的测定可以较明显地看出两种接枝物的不同。

三、主要试剂和设备
主要试剂：PP-g-MAH，自制；PSM，自制。

主要设备：熔体指数仪
四、实验步骤
1、确定实验条件，
2、将仪器调至水平，清洁仪器，工作台和工具；
3、开启电源，一般指示灯亮，表示仪器已接通电源；
4、校正温度，熔体流动速率试验，炉体温度设定和控制是通过旋动定值控制旋钮来实现的。

当加热电流表有指示电流时，说明电炉正在加热，一般控温旋扭以每周50℃设计，不在50整数倍处的用效正格数微调。

始加热时，可采用“快
速加热”档，同时把料筒放入炉中，并从“温度计外插孔”插入温度计（直接观察用），当炉体温度接近选定温度时，指示红绿灯交替闪亮。

此时，应把开关拨至“自
动控制档”，5-7min后便可稳定在选定的温度上。

温度是否平衡可从外插温度计监测，也可以从加热电流表进行监视，炉温与选定温度相差大，炉体会快速加热。

此时，加热电流表通过的电流较高，炉体温度越接近选定温度，加热电流就越小，加热电流指示为零，说明已停止加热，当热量消耗趋于平衡时，加热电流也相应稳定在某一小格范围内。

只有当选定温度等于标准方法规定的试验温度，并且完全稳定后才能进行实验。

5、装入标准口模、插入活塞杆，此时温度有所下降，待温度回升到选定温度并至少恒定15min才能加料试验。

6、称取试样，每次加料量可根据预计熔体流动速率范围而定。

参见表1-3
7、将试样从漏斗加入料筒，此时料筒温度较高，加入时粒料容易粘附，操作必须快速利落，并必须不断用活塞压紧，标准方法中规定在1min内加完试样，
而后把活塞留在料筒内，并根据所选定的试验条件加负荷。

（如果试样的流动速率高，则预热时试样损失大，这种情况预热时可不加砝码或少加砝码，用4min 预热后再换成所需砝码）。

8、试样经4min预热，达到规定温度，用手压活塞，使其降至下环形标记距料筒口5-10mm为止，这项操作不能超过1min，待活塞在负荷下降至其下环形标记与料筒口平齐时，切除已流出的样条。

接着按表1-3规定的切样时间开始正
式切取样条，弃去含有气泡或有异常的样条，至少保留连续切取的均匀的三个样条。

当活塞下降至其上环形标记与料筒口相平齐时，停止取样。

9、样条冷却后，置于天平上，分别称量（精确至0.1mg）。

若所切样条中的重量最大值和最小值差超过其平均值10％，试验必须重做。

10、清理。

每次实验后，仪器必须清理，挤出所有余料，拉出活动底板，用
清料杆推出标准口模（由上而下），并趁热用棉纱布擦拭活塞料筒，用专用工具清理标准口模，直至清洁光亮。

11、结果计算与数据处理
（1）熔体流动速率应按下式计算
MFR＝（600m）/t
MFR－熔体流动速率，g/min；
m－切取样条质量的平均值，g；
t－切取样条时间，s
（2）实验结果取二位有效数字。

实验四、PP复合材料的制备及力学性能的测定
1、目的和要求
1、掌握用两辊混炼机、液压机和万能制样机制备样条的方法。

2、掌握高分子材料的拉伸强度和冲击强度的测试方法。

3、分析和理解PP接枝物对复合材料的增容作用。

2、基本原理
1、将树脂中加入适量的助剂及其他添加剂，构成多组分的体系，然后在一
定温度下进行捏合（此步骤在配制物料少时可省略），使各组分分散均匀，接着辊压塑炼。

而后将辊压塑炼后的物料放入模具中，经加热加压，借助加热板的能量使物料软化熔融，并在压力下使物料熔接成整体，经冷却定型即可制成所需板材。

2、按国标GB1040制备标准样条，在规定的试验温度、湿度与拉伸速度下，
通过对塑料试样的纵横方向施加拉伸载荷，使试样破坏直至材料破坏，记录下试样破坏时的最大负荷和对应的标线间的距离的变化情况。

3、按国标GB1043制备标准样条，将试样安放在简支梁冲击机的规定位置上，
然后利用摆锤自由落下，对试样施加冲击弯曲负荷，使试样破裂，用试样单位截面积所消耗的冲击功来评价材料的耐冲击韧性
4、PP接枝物的大分子敛上含有极性支链，和与无机物滑石粉、碳酸钙等表面的活性点发生作用，而其烯烃链又和PP的大分子链产生物理缠绕等作用，故
可有效地改善两者的界面，起到增容作用。

三、主要试剂和设备
主要试剂：PP-g-MAH，自制；PSM，自制；PP，F401；滑石粉、碳酸钙等填充剂，抗氧剂1010、润滑剂硬酯酸钙等
主要设备：X（S）K-160B型开放式炼胶（塑）机；NHY-W型万能制样机；
0.5吨和50吨平板硫化机；WDT-10型微机控制电子万能试验机；XJJ-50型冲击试
验机
四、实验步骤
1、将一定配比的PP、滑石粉或碳酸钙、PP-g-MAH或PSM等界面改性剂
及其他助剂在双辊筒炼塑机上混炼10min，辊温保持在165~170℃之间；
2、混炼物在平板硫化机上压模（模压温度180℃，压机表压10 MPa），保压10min，再在冷压机上保压冷却，温度下降到60℃时脱模，取样；
3、在万能制样机上按国标制样；
4、测试拉伸强度和简支梁冲击强度。