纳米技术在提高热电材料性能上的应用现状及发展趋势3

纳米技术在提高热电材料性能上的应用现状及发展趋势3

罗婷,任山

(广州中山大学光电材料与技术国家重点实验室纳米技术研究中心,510275)

摘要综述了形成超晶格结构、纳米线(或纳米管)和纳米复合结构3种纳米技术在提高热电材料性能(ZT值)

上的研究现状、存在的困难及发展趋势,同时指出纳米技术在提高热电材料性能上的应用还需要进一步完善理论模型,优化样品制备的实验手段,了解材料微观结构以及确定结构与性能之间的关系。

关键词热电材料纳米技术超晶格结构纳米线(或纳米管) 纳米复合结构中图分类号:TB34;O472.7 TheApplicationofNanotechnologyinEnhancementofTEMaterials’Efficiency

LUOTing,RENShan

(TheCentreforNanotechnologyResearch,StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnol ogies,

SunYet2senUniversity,Guangzhou510275)

Abstract Thispaperdiscussesthepresentsituation,thedifficultyandthedevelopmentofnanotechnology in

thermoelectricmaterials,mainlyontheapplicationsofsuperlattice,nanowire(ornanotube)andnano2co mpositeforen2hancingproperties.Itispointedoutthatthetheorymodelsandpreparationmethodsshouldb eoptimized,andtherela2tionshipbetweenmicro2structureofmaterialsandtheperformancestillremains unclear.

Keywords thermoelectricmaterial,nanotechnology,superlattice,nanowire(ornanotube),nano2comp osite

0 引言

热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换(静态能量转换)的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器,解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。例如“Swiftech”公司生产的用于奔4CPU芯片制冷的热电制冷器“MCW50002PT”体积仅有83.8mm×68.6mm×58.4mm。热电材料还能利用余热或温差发电,释放大量废热的钢铁和化学工业是其未来应用的重要领域。例如1999年报道[1]在精工手表中安装了采用薄膜温差热电材料制备的高效温差电池,利用人体与环境间的温差实现了手表的供电;2004年初密歇根大学的迈尔库里・卡纳齐研制出一种利用汽车排气管和周围空气温差发电的新型热电材料,在600℃的温差下能将18%的热能转化成电能[2]。

高性能热电材料研究和开发是高效率热电转换器件的研制及其应用、商业化的基础和前提。材料的热电性能一般由热电优值系数Z描述:Z=S2σ/κ,其中S为材料的Seebeck系数,σ为电导率,κ为导热系数。可以看出,材料要得到高的Z值,应具有高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率。但在常规材料中这是困难的,因为三者是耦合的,都是自由电子(包括空穴)密度的函数。材料的Seebeck系数随载流子数量的增大而减小,电导率和导热系数则随载流子数量的增大而增大。热导率包括晶格热导率κ1和载流子热导率κ2两部分,晶格热导率κ1

占总热导率的90%[3],所以为增大Z值,在复杂的体系内,最关

键的是降低晶格热导率,这是目前提高材料热电效率的主要途径。

基于以上讨论,要从根本上解决高电导而低热导这对矛盾,需要引入新的思想和开辟新的制备途径。国际热电材料研究领域已经取得了许多引人注目的成果[4～6],例如形成固溶体[7～9]或形成功能梯度式热电材料(FGM)[10～12]。

从1821年发现温差电现象以来,人们就在不断探索提高ZT值的新途径。近年来纳米技术在提高热电转化效率方面显示了光明的前景。本文将着重综述形成超晶格结构、纳米线(或纳米管)和纳米复合结构等3种纳米技术在提高热电材料转换效率上的研究现状、存在的困难及发展趋势。

1 纳米技术在研制新型热电材料中的应用现状

1.1 超晶格结构热电材料

用分子束外延(MBE)或气相沉积法制备超晶格薄膜是提高ZT值的有效方法。这类研究是用2种已知性能优异但带隙不同的热电材料形成超晶格量子阱,把载流子限制在势阱中,利用其晶界对热传输过程中的声子的散射作用提高ZT值。目前制备超晶格薄膜的手段主要有物理和化学2种。物理方法包括分子束外延(MBE)、MOVCD、PVD、CVD、磁控溅射、连续离子层吸附与反应(SILAR)、蒸镀工艺等,化学法包括电沉积和化学沉积等[13]。

1993年,Hicks等[14]首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的影响。他们对二维叠层状结构Bi2Te3热导率的理论计算表明,随材料叠层厚度的减少,材料的热导率大大降低,且随着量子阱阱宽的减小,ZT值单调增大。若能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳米级超晶格,该材料的ZT值将比相应块体材料提高10倍,室温下可望达到6.9。J.C.Farmer等[15,16]对厚度约为75!的Bi0.9Sb0.1薄膜进行理论计算,发现其ZT值可以达到3以上。若能得到这样高性能的热电材料,将会对热电材料的应用带来一场革命。实验上,Harman等[17]用MBE法生长了Pb1-xEuxTe/PbTe多量子阱,实验测得在300K下调制掺杂的Pb0.953Eu0.017Te/PbTe多量子阱的ZT值可大于 1.2,而PbTe体材料的ZT值仅为0.4。美国RTI研究所的R.Ven2katasubramanian等[18]报道厚度周期为50!的超晶格Bi2Te3/Sb2Te3结构的最小晶格热导率为0.22W/(m・K),仅为块体合金晶格热导率的30%左右,300K时ZT值约为2.4,是目前世界最高水平。

理论研究表明,超晶格热电材料有利于提高热电转换效率,是态密度变化引起的S2σ和载流子空间限制变化引起的κ共同调制的结果[19]:①平行于超晶格面的方向上,量子禁闭效应使费米能级附近状态密度(Nv∝m/(h2a)(其中m为载流子质量,a为量子阱阱宽,h为普朗克常数[20])增加,使载流子的有效质量增加(重费米子),从而导致Seebeck系数的增加[14];②垂直于超晶格面的方向上,低维化结构增加了势阱壁表面声子的边界散射和声子的量子限制效应,阻挡了声子但不妨碍电子传输,因此降低了晶格热导率而不影响电导率[20];③消除了载流子的合金散射。

但超晶格热电材料的研究还有待进一步完善,在机理分析、材料和器件制备工艺、结构研究、性能测试,以及可能的器件应用等方面都有许多工作要做。机理分析方面,Hicks等[14]在计算超晶格的ZT值时做了近似,认为势垒层无限高而其宽度为零,忽略了2个不可缺少的物理效应:①电流主要在势阱中进行,而热流在势阱和势垒中都存在,因此势垒层的存在将使整个超晶格(包括势阱和势垒)的电导率减小,热导率增加,使实际ZT值减小;②对于周期短的超晶格,层间会发生强烈的电子隧穿效应,从而改变态密度,使实际ZT值减小[20]。由于有这2种效应存在,超晶格热电材料实际获得的ZT值与理论计算值之间还存在很大差距,因此需要进一步完善理论模型。在制备工艺方面,目前制备理想超晶格热电材料的方法(如MOVCD,MBE)对设备要求高,工艺复杂,成本昂贵。如何获得性能优异而成本低廉的超晶格热电材料是需要努力的方向。在性能测试方面,确定超晶格材料的性能比体材料困难得多,尤其是热导率的确定。因为热导率一般很低,由热量损失产生的测量误差往往很大。虽然超晶格热电材料的研究刚起步,但改善热电性能的巨大潜力和未来智能器件的小型化令超晶格热电材料有极大的前途,也吸引着越来越多的科学家投身其中。

1.2 纳米线和纳米管热电材料

由于量子线可比量子阱进一步提高态密度,对更低维度结构理论计算表明,纳米线可能比超晶