光引发自修复微胶囊的制备及涂层自修复性能
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１ 实验 部分 １．１ 材 料与 仪器
环氧 树 脂 Ｅ５１、三 羟 甲基 丙 烷 三 缩 水 甘 油 醚 （ＴＭＰＥＧ）、光 引 发剂 ６９９２：均 为 工 业 级 ，上 海 光 易化 工有 限公 司 ；尿 素 、甲醛 、氯化 铵 、间苯 二酚 、三 乙醇胺 ： 均为分析纯 ，国药集团化学试剂有 限公司 ；２一羟基一２一甲 基 苯 丙酮 （３５引发 剂 １１７３）、光 引 发 剂 ６９９２、１，６一己二 醇 二 丙 烯 酸 酯 （ＨＤＤＡ）、脂 肪 族 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 ＲＪ４２３：均 为工 业 级 ，ｌ广 州 利 厚 贸 易 有 限公 司 ；以上 原 料 与试剂 均为直 接使 用 。
第 ２期
张 路等 ：光引发 自修复微胶 囊的制备 及涂层 自修复性能
由于随着涂料 日益 向资源节约 ，环境友好的方向 发展 ，紫外光固化涂料作 为一种新型节能无污染 的涂 料［１０］，被广泛研究和应用。相 比于传统 的热固化涂料 及 自然干燥涂料 ，紫外光 固化速度更快 ，适 用性更广 ， 且不 含挥发 性大 的溶 剂 ，大大 降低 了挥 发 性 有 机 溶剂 （Ｖ０Ｃ）对 环境 的危害 ［ｕ， ］。 因此 ，本 文 先制 备 了包覆 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂和光引发剂的 自修 复微胶囊 ，并将其埋置于环氧树脂涂层 中。当涂料受 外界影响产生的微裂纹经过微胶囊时 ，芯材在毛细管 虹吸作用下迅速溢出至裂纹 中，经 ＵＶ光照射可快速 固化交联 ，从而起到 自修 复的作用。此方法是一种绿 色友 好 的 自修 复方式 ，其 中脂 肪 族 聚 氨酯 丙 烯 酸 酯 在 光引发剂作用下 的自由基聚合反应式见 Ｆｉｇ．１。
目前 ，自修复 体 系 主要 分 为本 征 型 自修 复 与 外援 型 自修复 ２种形 式 。本征 型 自修 复通 过材 料 中 的可逆
化学 ／物理 反应 进行 修 复 ．夕 援 型 自修 复包括微胶 囊 型 自修复，液芯／中空纤维 自修复等【４’５ Ｊ。其 中，微胶囊 型 自修复作为外援型 自修 复的一种 ，由 ｗｈｉｔｅ等首次 研究 ，采用 聚 脲 甲 醛 （ＰｕＦ）为 囊 壁 ，包 覆 双环 戊 二 烯 （ＤＣＰＤ）单 体囊 芯 ，胶囊 破 裂后 ，ＤＣＰＤ在 Ｇｒｕｂｂｓ催 化 剂作用下产生交联聚合ｌＬ６ Ｊ，而 由于 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂受寿 命 、稳定 性 、价格 等 因素限制 ，其应 用广 泛性受 到制 约【 。现阶段 ，李 海燕 、童 晓梅［ Ｊ等人 曾使用环氧 树脂 代替 ＤＣＰＤ作 为 芯材 制 备 自修 复 微胶 囊 ，取 得 较 好 的 自修 复效 果 。
（１．东华大学 化学化工与生物工程学院 ，上海 ２０１６２０；２．生态纺织教育部重点实验室 ，上海 ２０１６２０ ３．三元控股集团有限公司 ，浙 江 杭州 ３１１２２１）
摘 要 ：以 光 固化 树 脂 脂 肪 族 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 和 光 引发 剂 为 芯 材 ，脲 醛 树 脂 为 壁 材 ，采 用 原 位 聚 合 法制 备 了 可 用 于 光 引 发 自修 复的微胶 囊。通过红外光谱 、扫描 电镜 观察 了微胶囊的形态及结构 ，采 用光学显微镜 、激光粒度分析仪 、热重分析仪 对 自修 复微胶 囊的粒 径、热稳定性及修 复效果进行 了表征。结果表 明 ，芯材被 成功 包覆 在微胶 囊 中，微胶 囊合 成的优化 转速为 ５００ ｒ／ｍｉｎ，在 此转速下 ，微胶 囊的平均粒径为 １０１．９ ｍ，包覆率为５１．４６％，微胶 囊热稳定温度为 ２２６℃。将所制 备 的微胶 囊埋置 于涂层 中 ，通过光 学显微镜 可观 察到涂层 中的裂 纹在 ＵＶ光 照 ２０ ｍｉｎ之后得 到 了明显的修复 ，且修复 过程 绿 色高 效
关键词 ：微胶囊 ；制备；光引发；自修复；涂层
中图分 类号 ：ＴＱ３２３．８ 文献标 识码 ：Ａ
文章 编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０２—０１１６—０５
近年来 ，涂层作为人们于金属防腐 ，维护设备器械 的 重 要 材 料 ，已 经 越 来 越 广 泛 地 应 用 到 各 个 领 域 中Ｌ１ Ｊ。然而涂层在使用过程 中，会不可避免地受到外 界 因素如气 候 、冲击 等 的影 响 而产 生 微 裂 纹 和 一 定程 度 的损 伤 ，影 响 其 使 用 性 能 ２，因而 及 时 修 复 涂 层 中 产生 的微裂 纹显 得尤 为重 要 。但是 人 工修 复具 有很 大 的局限性。受生物体受伤后 自愈合功能的启 发 ，研究 具有 仿生 自愈 合 功能 的新型 涂 料 已成 为 了研 究 热 ￣，Ｉ３１。
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Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｆｉｇ．１ Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ
ｄｏｉ：１０．１６８６５／￣．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１８．０２．０２０ 收稿 日期 ：２０１７．０５ ０８ 基金项 目：国家 自然科学基金青年基金 资助项 目（５１４０３０３２）；中央高校基本 科研基金 （１６Ｄｌ１０５１８） 通讯联系人 ：俞丹 ．主要从事聚合物材料功 能化研究 ，Ｅ．ｍａｉｌ：ｙｕｄ￣＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第 ３４卷第 ２期 ２０１８年 ２月
高分子材料科 Biblioteka Baidu与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１８
光 引 发 自修 复 微 胶 囊 的 制 备 及 涂 层 自修 复 性 能
张 路 ，王 炜 ，一，俞 丹 ＇２’３，林 苗
光学显微镜 ：日本 ＮＩＫＯＮ公 司；Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００型 傅里 叶变换 红外光 谱仪 ：美 国 Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ公 司； ＴＭ－１０００型 扫 描 电 子 显微 镜 ：日本 Ｈｉｔａｃｈｉ公 司 ；ＢＬ－ ＧＨＸ－Ｖ 型光化 学反应 仪 ：上海 比朗仪器制造有 限公 司；２０４ Ｆ１热重分析 仪：德 国 Ｎｅｔｚｓｅｈ公司 ；ＬＳ－１３３２０ 型激光粒度仪 ：美国贝克曼库尔特公司。 １．２ 自修复微 胶 囊的 制备
环氧 树 脂 Ｅ５１、三 羟 甲基 丙 烷 三 缩 水 甘 油 醚 （ＴＭＰＥＧ）、光 引 发剂 ６９９２：均 为 工 业 级 ，上 海 光 易化 工有 限公 司 ；尿 素 、甲醛 、氯化 铵 、间苯 二酚 、三 乙醇胺 ： 均为分析纯 ，国药集团化学试剂有 限公司 ；２一羟基一２一甲 基 苯 丙酮 （３５引发 剂 １１７３）、光 引 发 剂 ６９９２、１，６一己二 醇 二 丙 烯 酸 酯 （ＨＤＤＡ）、脂 肪 族 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 ＲＪ４２３：均 为工 业 级 ，ｌ广 州 利 厚 贸 易 有 限公 司 ；以上 原 料 与试剂 均为直 接使 用 。
第 ２期
张 路等 ：光引发 自修复微胶 囊的制备 及涂层 自修复性能
由于随着涂料 日益 向资源节约 ，环境友好的方向 发展 ，紫外光固化涂料作 为一种新型节能无污染 的涂 料［１０］，被广泛研究和应用。相 比于传统 的热固化涂料 及 自然干燥涂料 ，紫外光 固化速度更快 ，适 用性更广 ， 且不 含挥发 性大 的溶 剂 ，大大 降低 了挥 发 性 有 机 溶剂 （Ｖ０Ｃ）对 环境 的危害 ［ｕ， ］。 因此 ，本 文 先制 备 了包覆 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂和光引发剂的 自修 复微胶囊 ，并将其埋置于环氧树脂涂层 中。当涂料受 外界影响产生的微裂纹经过微胶囊时 ，芯材在毛细管 虹吸作用下迅速溢出至裂纹 中，经 ＵＶ光照射可快速 固化交联 ，从而起到 自修 复的作用。此方法是一种绿 色友 好 的 自修 复方式 ，其 中脂 肪 族 聚 氨酯 丙 烯 酸 酯 在 光引发剂作用下 的自由基聚合反应式见 Ｆｉｇ．１。
目前 ，自修复 体 系 主要 分 为本 征 型 自修 复 与 外援 型 自修复 ２种形 式 。本征 型 自修 复通 过材 料 中 的可逆
化学 ／物理 反应 进行 修 复 ．夕 援 型 自修 复包括微胶 囊 型 自修复，液芯／中空纤维 自修复等【４’５ Ｊ。其 中，微胶囊 型 自修复作为外援型 自修 复的一种 ，由 ｗｈｉｔｅ等首次 研究 ，采用 聚 脲 甲 醛 （ＰｕＦ）为 囊 壁 ，包 覆 双环 戊 二 烯 （ＤＣＰＤ）单 体囊 芯 ，胶囊 破 裂后 ，ＤＣＰＤ在 Ｇｒｕｂｂｓ催 化 剂作用下产生交联聚合ｌＬ６ Ｊ，而 由于 Ｇｒｕｂｂｓ催化剂受寿 命 、稳定 性 、价格 等 因素限制 ，其应 用广 泛性受 到制 约【 。现阶段 ，李 海燕 、童 晓梅［ Ｊ等人 曾使用环氧 树脂 代替 ＤＣＰＤ作 为 芯材 制 备 自修 复 微胶 囊 ，取 得 较 好 的 自修 复效 果 。
（１．东华大学 化学化工与生物工程学院 ，上海 ２０１６２０；２．生态纺织教育部重点实验室 ，上海 ２０１６２０ ３．三元控股集团有限公司 ，浙 江 杭州 ３１１２２１）
摘 要 ：以 光 固化 树 脂 脂 肪 族 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 和 光 引发 剂 为 芯 材 ，脲 醛 树 脂 为 壁 材 ，采 用 原 位 聚 合 法制 备 了 可 用 于 光 引 发 自修 复的微胶 囊。通过红外光谱 、扫描 电镜 观察 了微胶囊的形态及结构 ，采 用光学显微镜 、激光粒度分析仪 、热重分析仪 对 自修 复微胶 囊的粒 径、热稳定性及修 复效果进行 了表征。结果表 明 ，芯材被 成功 包覆 在微胶 囊 中，微胶 囊合 成的优化 转速为 ５００ ｒ／ｍｉｎ，在 此转速下 ，微胶 囊的平均粒径为 １０１．９ ｍ，包覆率为５１．４６％，微胶 囊热稳定温度为 ２２６℃。将所制 备 的微胶 囊埋置 于涂层 中 ，通过光 学显微镜 可观 察到涂层 中的裂 纹在 ＵＶ光 照 ２０ ｍｉｎ之后得 到 了明显的修复 ，且修复 过程 绿 色高 效
关键词 ：微胶囊 ；制备；光引发；自修复；涂层
中图分 类号 ：ＴＱ３２３．８ 文献标 识码 ：Ａ
文章 编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０２—０１１６—０５
近年来 ，涂层作为人们于金属防腐 ，维护设备器械 的 重 要 材 料 ，已 经 越 来 越 广 泛 地 应 用 到 各 个 领 域 中Ｌ１ Ｊ。然而涂层在使用过程 中，会不可避免地受到外 界 因素如气 候 、冲击 等 的影 响 而产 生 微 裂 纹 和 一 定程 度 的损 伤 ，影 响 其 使 用 性 能 ２，因而 及 时 修 复 涂 层 中 产生 的微裂 纹显 得尤 为重 要 。但是 人 工修 复具 有很 大 的局限性。受生物体受伤后 自愈合功能的启 发 ，研究 具有 仿生 自愈 合 功能 的新型 涂 料 已成 为 了研 究 热 ￣，Ｉ３１。
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Ｆｉｇ．１ Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ
ｄｏｉ：１０．１６８６５／￣．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１８．０２．０２０ 收稿 日期 ：２０１７．０５ ０８ 基金项 目：国家 自然科学基金青年基金 资助项 目（５１４０３０３２）；中央高校基本 科研基金 （１６Ｄｌ１０５１８） 通讯联系人 ：俞丹 ．主要从事聚合物材料功 能化研究 ，Ｅ．ｍａｉｌ：ｙｕｄ￣＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第 ３４卷第 ２期 ２０１８年 ２月
高分子材料科 Biblioteka Baidu与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．２０１８
光 引 发 自修 复 微 胶 囊 的 制 备 及 涂 层 自修 复 性 能
张 路 ，王 炜 ，一，俞 丹 ＇２’３，林 苗
光学显微镜 ：日本 ＮＩＫＯＮ公 司；Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００型 傅里 叶变换 红外光 谱仪 ：美 国 Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ公 司； ＴＭ－１０００型 扫 描 电 子 显微 镜 ：日本 Ｈｉｔａｃｈｉ公 司 ；ＢＬ－ ＧＨＸ－Ｖ 型光化 学反应 仪 ：上海 比朗仪器制造有 限公 司；２０４ Ｆ１热重分析 仪：德 国 Ｎｅｔｚｓｅｈ公司 ；ＬＳ－１３３２０ 型激光粒度仪 ：美国贝克曼库尔特公司。 １．２ 自修复微 胶 囊的 制备