金属有机骨架材料原理与应用

年份 1938 1962 1973 1985
1988
获奖者
Richard Kuhn Max Ferdinard Perutz; John Cowdery Kendrew Ernst Otto Fisher; Geoffrey Wilkinson Herbert A. Hauptman; Jerome Karle Johann Deisenhofer; Robert Huber; Hartmut Michel
物理吸附与化学吸附的比较
理化指标 物理吸附
化学吸附
作用力 范德华力
化学键力
吸附热 接近于液化热
接近于化学反应热
无选择性 选择性 非表面专附层 多层吸附
单分子层吸附
吸附速率 快，活化能小
慢，活化能大
用途
测比表面积、孔容 和孔径分布
进行催化反应
三类吸附曲线
1. 吸附等温线：当温度一定时，压力（平衡浓度） 和吸附量的关系曲线。
2. 吸附等压线：在等压情况下，表示吸附量和温 度的关系曲线。
3. 吸附等容线：在等吸附容量情况下，表示温度 和压力的关系曲线。
六类吸附等温线
Ⅰ型吸附等温线：也称Langmuir吸附等温线。限于 单层或准单层，大多数化学吸附等温线和完全的微 孔物质（如活性碳）和分子筛的吸附等温线属于此 类。
年份
获奖者
1913 Alfred Werner
1964 Dorothy Crowfoot Hodgkin
1927 Heinrich Otto Wieland
1930 Hans Fisher
1928
Adolf Otto Reinhold Windaus
Walter Norman Haworth; 1937
增长（augmentation）：是装饰过程的一种特例， 是以N个节点为一组节点代替网络中的一个N连接 节点的过程。
贯穿（interpenetration）：在网络结构中，两种或 两种以上网络通过物理作用而不是化学键的方式 相互交织在一起形成一个分子整体的现象。
次级结构单元（SBU, secondary building units):在 用一组节点（簇）来代替一个节点的装饰过程中， 这组节点被认为是一个次级结构单元。
无机化学前沿
多孔金属-有机骨架材料 （Porous Metal-Organic Frameworks）
主要内容
➢简介 ➢研究概状 ➢制备方法 ➢表征手段 ➢设计策略 ➢发展历程 ➢应用 ➢展望
传统的多孔材料
分 子 筛
碳 基 材 料
多孔材料分类
1.微孔：孔径小于 2 nm 超微孔：孔径小于0.7 nm 亚微孔：孔径介于0.7～2.0 nm
Ⅱ型吸附等温线：常称S型等温线。在无孔固体或 在大孔材料中的吸附常常是这类等温线。吸附等温 线的拐点通常发生在单层附近。
Ⅲ型吸附等温线：其特征是吸附热小于吸附质液化 热。因此随着吸附的进行，吸附反而得以促进。
四类迟滞环
迟滞现象：吸附-脱附不完全 可逆，吸附-脱附等温线不重 合的现象。
✓H1: 圆 筒 形 细 长 孔 道 且孔径大小均一分布较 窄，大小均一的球形粒 子堆积而成的孔穴。
➢ 离子交换材料：大量用于 洗涤剂工业，矿厂与放射 性废料及废液的处理。
1. 金属-有机骨架化合物的简介
自A.Werner在1893年创立配位化学以来，对配合物 的研究成了无机化学中最为活跃的领域之一。1951 年Wilkinsen和Fisher合成了二茂铁以及夹心型化合 物而获得了1973年的诺贝尔化学奖。到目前为止， 已经有20多位科学家从事与配位化学有关的科学研 究而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已经深入 到了各个研究领域。
国籍
德国
英国 英国 德国 英国 美国 美国 德国 德国 德国
获奖原因 对类胡萝卜素和维生素的研究
对球形蛋白质结构的研究
对金属有机化合物，又被称为夹心 化合物，的化学性质的开创性研究 在发展测定晶体结构的直接法上的 杰出成就
对光合反应中心的三维结构的测定
金属-有机骨架化合物通常是指有机配体与金属离 子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的 金属有机骨架晶体材料，它结合了高分子和配位 化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物， 也不同于Si-O类的无机聚合物。
✓H2：口小腔大的“墨 水瓶形”孔道。
✓H3 和 H4 ： 狭 缝 状 孔 道，形状和尺寸均匀的 孔呈现H4迟滞环，非均 匀的孔呈现H3迟滞环。
传统三大应用领域
➢ 吸附材料：用于工业与环 境上的分离与净化、干燥 等领域。
➢ 催化材料：用于石油加工、 石油化工、煤化工与精细 化工等领域中大量的工业 催化过程的需要。
2.介孔(中孔）：孔径在2～50 nm
• 大孔：孔径大于50 nm
基本概念 吸附：当气体或液体与某些固体接触时，气体或液 体分子会积聚在固体表面上，这种现象称为吸附。
吸附剂：实施吸附的物质。
吸附质：被吸附的物质。
物理吸附：被吸附分子与固体表面分子间的作用力 为分子间吸引力，即范德华力。
化学吸附：基于固体吸附剂表面发生化学反应，使 吸附质和吸附剂之间以化学键结合的吸附过程。
金属有机骨架材料的特点
➢ 从金属中心的角度 从过渡金属、碱金属、碱土金属到稀土金属等 从低价到高价
➢ 从有机配体的角度 可借助强大的有机合成手段对有机配体进行设计
常用术语
节点（node）： 网络结构中的交点。
链接（linker）：链接网络结构中节点间的化学键或 包括多个化学键的有机官能团。
拓展（expansion）：在构筑网络结构时，用长的链 接代替单个化学键，以增加网络结构中节点的距离的 过程。
装饰（decoration）：在构筑网络结构时，用一组节 点（簇）代替网络中的一个节点（原子）的过程。
Paul Karrer
国籍 瑞士
英国 德国 德国
德国
英国 瑞士
获奖原因
对分子内原子连接的研究，特别是 在无机化学研究领域。
利用X射线技术解析了一些重要生 化物质的结构
对胆汁酸及相关物质结构的研究
对血红素和叶绿素的组成的研究， 特别是对血红素的合成研究
对甾类的结构以及它们和维他命之 间的关系的研究
对碳水化合物和维生素C的研究； 对类胡萝卜素、黄素、维生素A和 维生素B2的研究