国内外壳聚糖市场概况

国内外壳聚糖市场概况

甲壳素是自然界第二丰富的生物聚合体、第二大再生资源，其分布十分广泛。每年的生物合成量约为100亿吨以上。同时甲壳素也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子。

壳聚糖(chitosan)是一种由甲壳素脱乙酰基后的产物。鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理活性和功能保健作用。在食品，医药方面显示出非常诱人的应用价值。近年来，国内外对甲壳素以及壳聚糖的开发研究十分活跃。

一、壳聚糖的特性

壳聚糖是由大部分Ｄ-氨基葡萄糖和少量的Ｎ-乙酰-Ｄ-氨基葡萄糖组成，以β-(1，4)糖苷键连接起来的直链多糖，其结构类似于纤维素。

壳聚糖因子其独特的分子结构，是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，因而具有一系列特殊功能性质。壳聚糖有α、β、γ三种构象，其分子链是以螺旋形式存在，其中研究α-型的较多，因为这种构象的壳聚糖存在最多也最易制得。β-型则关注的相对较少，然而这种构象的特征是具有很弱的分子间作用力，并且被证实了在不同的调节反应中会显示出比α-型更高的反应活性和对溶剂有更高的亲和力。

低分子量的壳聚糖及其衍生物在水溶液中的构象变化现象对其生理活性及功能性质有极其重要的影响。壳聚糖分子量与水溶液性质的研究、壳聚糖衍生物的液晶行为的研究均受到了国内外的关注。

二、壳聚糖的制备方法

甲壳素经脱乙酰化反应后便得到壳聚糖。常见的制备法有化学法和酶法。一般情况下，影响脱乙酰化程度的主要因素有原料的种类(晶型)、甲壳素的制备方法、甲壳素颗粒的大小和密度、碱液的浓度、反应的程序、温度和时间等。衡量壳聚糖产品性能的主要指标是脱乙酰化度和分子量(或黏度)等。一般提高反应温度、碱液浓度和延长反应时间均可提高脱乙酰化度，但这样会伴随有甲壳素主链的降解，影响分子量，严伯奋等人在1997年通过微波加热代替普通加热，大大地缩短了碱处理时间。

目前，大部分的壳聚糖是由α-chitin制备的，对由β-chitin制成的β-壳聚糖的研究尚少。但该型壳聚糖具有优于前者的的性能。

酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲壳素进行脱乙酰基反应。这种方法的关键是如何获得甲壳素脱乙酰酶。到目前为止，人们已经发现许多微生物，真菌中均存在脱乙酰酶。国外在此方面进展较快。日本科学家已成功地从土壤中分离出某种具有脱乙酰活度的细菌。

微生物培养法生产壳聚糖的研究现在也比较活跃，其主要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酰基。目前丝状真菌提取的壳聚糖脱乙酰活度为85%-90%，用它制成的食品保鲜剂的抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1-2倍。

甲壳低聚糖的研制与高分子的壳聚糖相比，分子量低于1万的低分子壳聚糖具有更好的溶解性、更高的生物活性、更多的生理功能，更利于人体肠道的消化吸收。甲壳低聚糖的制备方法主要包括水解法、物理法，利用糖转移反应、利用转基因合成、化学合成法几大类。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)为主。

酸水解法制备甲壳低聚糖较早，但酸解的条件不易控制，选择性较差。分离纯化困难，且产量低。目前国外工业生产是采用HCL水解法。

酶法降解主要是由甲壳素酶、壳聚糖酶和溶菌酶进行水解，但这类酶较难获得，造成生产成本过高。因此寻找非专一酶来对壳聚糖进行水解就显得较为重要。我国扬州大学酶工程研究室研究创立了一个用蛋白酶降解高分子壳聚糖的制备工艺，无锡轻工大学多年来对壳聚糖的水解进行了深入的研究，发现应用多种非专一性酶组成的复合酶(糖酶，蛋白酶，脂肪酶等)对壳聚糖水解作用，其产物的平均分子量可达1万以下，这为甲壳低聚糖的制备开辟了一条新的途径。

由于酸水解法难以控制和产物转化率低，而专一性水解酶又因价格昂贵难以商业化，因此采用非专一性水解酶来生产甲壳低聚糖是一条经济可行的途径。

采用酶的糖转移法可制得高级寡聚糖。另外，还有转糖苷酶合成的报道。

除此以外，用过氧化氢水溶液处理壳聚糖来制备甲壳低聚糖的方法国内外也正在研究，而利用微生物发酵法合成低聚合度的壳聚糖也是一条有前途的方法，但由于产量过低，目前尚在研究阶段。

三、我国壳聚糖主要开发生产经营厂家(公司)

壳聚糖

江苏日欣实业集团有限公司

扬州明达生物化工有限公司

江阴市海君生物养殖有限公司

台州复大海洋生物实业有限公司

厦门国投节能有限公司

保定成达生物制品厂

青岛利中甲克质公司

武汉三恩生物技术有限公司

北京东恒嘉生物技术有限责任公司

连云港市科达生物制品有限公司

天宝贸易有限公司

福建石狮华宝集团海洋生物化工厂

兴华市双星生物化学制品厂山东潍坊大成盐化公司

永氏实业公司

上海卡博工贸有限公司

荣成市鲁阳化工集团

南京陵江科技开发有限公司

大连天源新技术发展有限公司

常州市发源物资公司

江苏盐城宝龙生化制品有限公司

上海申成化工科技开发有限公司

盘锦天然植物提炼厂

江苏省泰兴市精细化工信息部

江苏泰兴市盛凌有限公司

脱乙酰甲壳素(壳聚糖)

宁波天然生物制品有限公司宁波天绿生化厂

寡聚壳聚糖

福建省石狮市华宝集团海洋生物化工厂

各种规格甲壳素、壳聚糖

浙江省玉环县泰和海化有限公司

四、壳聚糖在人体内的消化吸收研究

壳聚糖作为功能性食品或保健食品的商业化生产近来发展很快，那么壳聚糖在人体内的水解和消化吸收机理是一个急需探明的问题。

根据国内外的研究来看，壳聚糖在人体内的代谢途径仍不十分清楚，但是壳聚糖作为食品必须要水解断裂至单糖才能被消化吸收。壳聚糖水解成氨基葡萄糖或Ｎ-乙酰氨葡萄糖，通常需要两种酶的作用，一种是壳聚糖酶，将壳聚糖水解成2-8个单位的聚合体；另一种为β-氨基己糖苷酶，能水解多聚体为游离单糖。这类酶存在于脊椎动物的消化道中，典型的食昆虫动物如鸟类、鱼类及海洋微生物也能有效降解和代谢壳聚糖，而在人类的消化道中则缺乏这类酶。

据推测脂肪酶和淀粉酶在人体内对壳聚糖的水解起了一定的作用。从人体内食物的消化过程来看，壳聚糖在胃酸中溶胀，有可能被胃液中存在的一些酶类部分有限的水解，当达到中性或碱性的肠道时，壳聚糖则相应成为不溶性沉淀物，而肠道微生物对不溶物的消化作用是较小的。

五、壳聚糖在各方面的应用

壳聚糖是迄今为止发现的自然界中唯一存在的阳离子型可食用纤维，在医药、食品、化妆品和农业等方面都有广泛且重要的应用价值。

1.在医药和保健食品中的应用

壳聚糖在1991年被欧美学术界誉为继蛋白质，脂肪，糖类，维生素和无机盐之后的第六生命要素。近来被作为保健食品的发展较快。据文献报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：强化免疫功能；降低胆固醇；降血压，降血糖，强化肝脏机能；对神经内分泌系统有