《有机化学》(第四版)第四章 二烯烃和共轭体系(习题答案)

第四章 二烯烃和共轭体系

思考题

习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。(P119)

(1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3

解：有2个顺反异构体!

C=C

CH 3

H

CH 2=CH

H

C=C

H CH 3

CH 2=CH

H

(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯

(2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体!

C=C C=C

H

C=C H

H CH 3H H CH 3

H

C=C C=C

H

C=C H

CH 3H

H H CH 3

H

C=C

C=C H C=C

H

CH 3H

CH 3H H

H

(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯

C=C

C=C C=C H

H

H

H CH 3

CH 3

H H

C=C

C=C

C=C H H

CH 3H

H

H H

CH 3C=C

C=C C=C H

H

CH 3H H

CH 3

H H

(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-

辛三烯

习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)

(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√

CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3

CH 3

CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3

CH 3

π-π共轭

无π-π共轭

有

(2)

(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和

(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2

6个超共轭σ-H 3个超共轭

σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞

(3)

(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和 (CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2

(CH 3)2CCH 2CH 3稳定性：＞＞有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：CH 3CH=CH 2

＞

(4)

、和CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2

稳定性：＞＞有π-π共轭CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2

p -π有共轭π-π无共轭

π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭

无 (5)

3 , (CH 3)22 , CH 32CH 3 和 (CH 3)3

甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基

(6)

(CH 2CH=CH)2， CH 22 和 CH 3

5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2

杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上，

不参与共轭

共轭程度更大共轭程度相对较小

习题4.3 解释下列事实：(P126)

(1)

CH 3CH 2CH=CHCH 3

CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3

HCl

+(主)

(次)

稳定性：＞CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3

(2)

CH 33

CH 3

CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3

+HCl

(主)

(次)

稳定性：＞CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3

(3)

+HBr , 过氧化苯甲酰

o

(96%)

(4%)

CH 3CH=CH 2

CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3

＞稳定性：CH 32Br CH 3CHCH 2

Br

CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2

Br

PhCOOH + Br

PhCOO

+(过氧化苯甲酰)

2PhCOO

PhCO OCPh O O

机理：... ...

习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式

增多标志着什么？(P130)

解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；

共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。 一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着该化合物稳定性增加。

习题4.5 写出下列化合物或离子可能的极限结构式，并指出哪个贡献最大。(P130)

(1) CH 2=CH

CH 2CH 2CH=CH 2

2

2

... ...贡献相同，都是最大

贡献很小

(2)

C

O O

O C

O O

O C

O O

O ... ...

贡献相同