3 氟化石墨的制备与研究_征茂平

氟化石墨的制备与研究

Prepa ratio n and Study o n Fluo ride Graphite

征茂平1,夏金童2,顾明元1,陈宗璋1

(1上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030)

(2湖南大学化学化工学院,长沙410082)

ZHEN G Mao-ping1,X IA Jin-tong2,GU Ming-y uan1,C HEN Zo ng-zhang1 (1Sta te Key Labo ra to ry o f M M Cs of Sha nghai J iao to ng University,Shang hai200030,China) (2Co lleg e of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan Univ ersity,Changsha410082,China)

[摘要]　通过石墨与电解熔盐K F·2HF所产生的氟气反应,制得了氟化石墨,采用X射线衍射和红外光谱对其结构进行测定;研究了反应温度对氟化石墨结构和组成的影响。

[关键词]　氟化石墨;红外光谱;X射线衍射

[中图分类号]O613;T Q124　[文献标识码]A　[文章编号]1001-4381(1999)08-0021-03

Abstract:Fluoride g raphite were prepa red by the reactio n of g raphite and fluo rine g as,w hich was produced by electrolysis of KF·2HF melt sa lt at100℃.The structure o f fluo ride g ra phite was studied throug h X-ray diffractio n a nd infrared spectro meter,a nd effects o f tem perature o n its structure a nd com po sitio n were also inv estig ated.

Key words:fluo ride g raphite;IRS;X RD

氟化石墨是通过氟与碳直接反应而生成的石墨插层化合物。不同于CF4,C2F6等碳氟化合物,具有独特的化学和物理特性,受到材料界的重视。德国化学家Ruff[1]在1947年通过控制爆炸和燃烧反应,由石墨合成了灰色疏水物质CF0.92,并用X射线衍射对CF0.92结构进行了测试,这是有关氟化石墨的最早报道。1947年, G.Rudo rff[2]通过严格控制反应温度,在410～500℃范围内合成了CF0.676～C F0.989氟化石墨;化合物的颜色随氟含量的增加,从灰色变为白色。Rudo rff同时发现,少量氟化氢的存在可起催化作用,使这一反应在低于400℃便可进行。到1984年,英国的柏林等人[3]在420～450℃之间制成了(CF1.04)n氟化石墨。

但由于没有发现其独特的性质,未了解其实用价值,对氟化石墨的研究也就没有迅速地开展起来。直到60年代后期,人们发现,氟化石墨的层间能比石墨的层间能小得多,从而认识到它的固体润滑性的特点[4],确定了其使用价值。此后,对氟化石墨作为固体润滑剂和高能量密度锂电池的正极材料的研究,把氟化石墨这

[收稿日期]1998-11-13一新型功能材料的研制推向了高潮,其应用越来越广。

1　实验

氟化石墨的制备通常是电解无水HF,使生成的氟气与石墨反应制得。由于HF是弱电解质,所以一般加入K F来增强其导电性。本实验所用电解质为中温电解质,其组成在K F· 1.8HF～K F· 2.2HF范围内,熔点为65℃±2℃,工作温度选定在100℃,使电解质充分融熔,同时确保HF的挥发不是太大。电解过程中,由于K F不参与反应,而HF一直处于消耗中,因而应定时称量电解槽,观察其重量变化,及时补充HF,使熔盐体系维持在K F·1.8HF～K F· 2.2HF范围内。

2　结果与讨论

2.1　氟化石墨扫描电镜测试

图1是在550℃,反应20h制得氟化石墨的扫描电子显微镜像。与原先石墨相比,氟化石墨的粒度变得很细,约在10nm左右,但有一部分氟化石墨聚集成团。

氟化石墨的制备与研究　

图1　氟化石墨扫描电子图像Fig .1　S EM of fluoride graphite

2.2　氟化石墨红外光谱分析

电解产生的氟气与石墨在高温下反应,生成氟化石墨。氟化石墨的红外光谱测试结果见图2。在波数为1219cm -1处有一很强的吸收谱带,此处对应于氟化石墨中F -C 键的伸缩振动;波数1347～1350cm -1范围内的中强吸收谱带则是由氟化石墨中界面处　CF 2和-CF 3基团的伸缩振动所产生[6]。测试结果与N aka jima [7]的结论一致,表明的确制得氟化石墨。氟化石墨的组成不同,其红外光谱图也存在差异。文献[8]中制备的(C 2.5F )n 红外光谱,其较强的吸收谱带在波数1050cm -1和1150cm -1范围内,与Log ow [9]对(C 4F )n 的观察一致

。

图2　氟化石墨红外光谱图(550°C ,反应20h )

Fig.2　IRS of fluoride graphite

红外光谱作为一种检测方法,可以定性地分析样品中某种物质的含量,这是由于红外光谱吸收谱带强度与样品中该物质含量成正比[10]。不同反应条件下制备的氟化石墨红外光谱图如图3。从谱图可以看出:反应时间越长,对应于1219cm -1波数处的吸收谱带越强;表明反应生成的F -C 键增多,反应进行得越完全。同时发现,波数1350cm -1左右的吸收谱带强度变化不大,这是由于石墨边界处的C 原子活性较大,在反应中容易生成和-CF 3基团,因而反应条件的影响不是太大。图3中氟化石墨红外光谱谱线的相对强度与温度的关系见图4

。

图3　氟化石墨红外光谱谱线强度与温度的关系F ig.3　Diag ram of intensity of IRS vs

temperature

图4　氟化石墨红外光谱谱线相对强度与温度的关系

Fig.4　Relative in tensity of IRS v s tem perature

2.3　氟化石墨X 射线衍射分析

氟化石墨的X 射线衍射结果如图5所示。与原料石墨相比,生成氟化石墨后,其结构发生了很大的变化。在X 射线衍射图上表现为:锐线衍射峰减少,变成了宽而强

　材料工程/1999年8期