第四章-相平衡习题

第四章相平衡习题

1.指出下列平衡系统的组分数、自由度数各为多少？

（1）NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)和HCl(g)

物种数S＝3，化学平衡关系式数目R＝1，

浓度限制条件数目R’=1[NH3(g)和HCl(g)）浓度相等]

组分数K=S-R-R’=3-1-1=1

相数Ø＝2（固相和气相两相）

自由度f=k-Ø+2=1-2+2=1

（2）若上述体系中额外再加入少量的NH3（g）

物种数S＝3，化学平衡关系式数目R＝1，

浓度限制条件数目R’=0[NH3(g)和HCl(g)）不能建立浓度关系]

组分数K=S-R-R’=3-1-0=2

相数Ø＝2（固相和气相两相）

自由度f=k-Ø+2=2-2+2=2

（3）NH4HS(S)和任意量的NH3(g)及H2S（g）平衡；

物种数S = 3, 化学平衡式R ＝1，R’ = 0

组分数K = S –R - R’ = 3 – 1 – 0 = 2

相数Ø＝2（固相和气相两相）

自由度f = k –Ø + 2 = 2 – 2 + 2 = 2

（4）C(S)、CO（g）、CO2(g)、O2(g)在373K时达到平衡。

物种数S=4,存在下面的化学平衡式：

C+O2↔CO22C+O2↔2CO 2CO+O2↔2CO2CO2+C↔2CO

实际上后面两个化学式都可以通过前面两个平衡式获得，则R = 2,而不是等于4。无浓度限制条件，R’ = 0,则：

K = S–R - R’ = 4 – 2 = 2

相数Ø＝2（固相和气相两相）

由于有温度条件限制，所以自由度为

f = K–Ø + 1 = 2 – 2 + 1 = 1

2.在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。

（1）指定温度；

K = S–R–R’,S = 3, R = R’ = 0, 则K = 3

f = K–Φ + 1 = 4 –Φ

f = 0时，Φ= 4, 体系最多有四相，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。

（2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；

K = S–R–R’,S = 3, R = 1，R’ = 0, 则K = 2

f = K–Φ + 1 = 3 –Φ

f = 0时，Φ= 3, 体系最多有三相，如气相、苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。

（3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。

K = S–R–R’,S = 3, R =1，R’ = 0, 则K = 2

f = K–Φ= 2 –Φ

f = 0时，Φ= 2 , 体系最多有两相，如苯甲酸饱和水溶液和苯甲酸饱和苯溶液。

3.试指出下述系统的自由度数、如f ≠ 0,则指出变量是什么？

（1）在标准压力下，水与水蒸气平衡

组分数K = S = 1,相数Ø＝2，指定压力，则

f = K–Ø + 1＝1 – 2 + 1＝0

体系为无变量体系

（2）水与水蒸气平衡

组分数K = S = 1,相数Ø＝2，则

f = K–Ø + 2 ＝1 – 2 + 2＝1

体系为单变量体系，变量是温度或压力中的任一个

（3）在标准压力下，I2在水中和CCl4中分配已达平衡，无I2(S)存在组分数K = S = 3

相数Ø＝2，指定压力，则：

f = K–Ø + 1＝3 – 2 + 1＝2

体系为双组分变量，变量为温度和I2在水或CCl4中的任一个浓度。

（4）NH3、H2、N2三种气体已达平衡

组分数K = S–R - R’ = 3 – 1 = 2

f = K–Ø + 2＝2 – 1 + 2 = 3

体系为多变量体系，变量为温度、压力和某种物质浓度。

（5）在标准压力pθ下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；

S = 6, R = 3, R’ = 0, K = S–R–R’ = 3, Ø = 1

f = K–Ø + 1＝3 – 1 + 1＝3

体系为多变量体系，变量为温度、NaOH浓度和H3PO4浓度。

（6）在标准压力下，H2SO4水溶液与H2SO4∙H2O(S)已达平衡。

物种数S= 3(水、H2SO4、H2SO4∙H2O(S))，化学平衡关系式R= 1(生成H2SO4∙H2O(S)的反应)，R’ = 0,则

K = S–R - R’ = 3 – 1 = 2

相数Ø＝2，硫酸水溶液和固体H2SO4∙H2O，指定压力，则

f = K–Ø +1＝2 – 2 + 1＝1

体系为单变量体系，变量为温度。

4.图为硫的相图

（1）写出图中各线和点代表哪些相的平衡；

（2）叙述体系的状态由X 在恒压下加热至Y 所发生的变化。

答：硫有单斜硫（固）和正交硫（固）二种晶型，及液态硫与气态硫四种相态，由于单组分只能三相共存，因而在硫的相图中出现了四个三相点：B 、C 、F 、E 。

（1）三相点：B,正交、单斜和气相；C ，单斜、气相和液相；F ，正交、单斜和液相；E ，正交、液相和气相。

两相平衡线：AB,正交和气相；BC ，单斜和气相；CD ，气相和液相；FC ，单斜和液相；GF ，正交和液相；BF ，正交和单斜；BE,正交和单斜；CE,液相和单斜；EF,正交和液相。

（2）从X 到Y ，先正交硫的恒压升温过程至BF 两相平衡线上，然后为单斜硫的恒压升温过程至CF 两相平衡线上，最后为液相硫的恒压升温过程。

5.氯仿的正常沸点为334.6K （外压为101.325kPa ），试求氯仿的摩尔蒸汽热及313K 时的饱和蒸汽压。

解：由特鲁顿规则知：

2112228888334.629.445/11ln

()2944511ln ()101.3258.314334.6313

49m b m H T kJ mol

H p p R T T p p kPa ∆==⨯=∆=-=-=

6.今把一批装有注射液的安培放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99 kPa 的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知Δvap H m = 40.67 kJ/mol ） 解：

12

2

211()4067011()8.314373.15385112vap m O H R T T T T K C ∆=-=-=≈21根据克－克方程：

p ln p 151.99ln 101.325

7. 某有机物的正常沸点为530K ，从文献查得：压力减至0.267 kPa 时，它的沸点为313K ，问此有机物在1.33 kPa 时的沸点是多少？（假定363-503K 范围内温度对气化热的影响可以忽略 ）

解：注：正常沸点时对应的饱和蒸汽压为p θ.