粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量

粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量

1、简述黏度法测定水溶性高聚物相对分子量的实验原理。

答：相对分子质量是聚合物的基础数据，但高聚物相对分子质量大

小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。粘度法测定高聚物相对分子质量，设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，其适用的相对分子质

量范围为104-107。高聚物溶液的粘度，主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。

溶液粘度的命名

的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法

（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。在

测定高分子溶液的特性粘度[η]时，以毛细管法最为

方便。

当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶定律：

lt V m lV t hgr ππρη884-= l mV lV hgr πβπα8,84== t

t βαρη-=

式中β＜1，当t ＞100s 时，等式右边第二项可以忽略00t t r ==ηηη 进而可分别计算得到ηsp 、ηsp /c 和ln ηr /c 值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以ηsp /c 和ln ηr /c 为同一纵坐标，c 为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c ＝0处，其截距即为[η]，K ，α已知，即可得到M 。

粘度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t 0、t 、c ，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素

2、高聚物相对分子质量具有什么特点？

答：高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。

3、什么是液体的黏度？

答：液体的黏度是指液体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻接部分的相对移动，因此可看作是一种内摩擦。

4、溶液的黏度包括哪些内摩擦？

答：溶液的黏度包括以下三种内摩擦：1）溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，2）高聚物分子间的内摩擦，3）高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。

5、溶液的黏度与哪些因素有关？

答：溶液的黏度与溶质的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。

6、什么是相对黏度ηr 、增比黏度ηsp 、比浓黏度ηsp /c 、比浓对数黏度ln ηr /c 、特性黏度[η]？

答：在同一温度下，高聚物溶液的黏度η一般都比纯溶剂的黏度η0大，即η＞η0。因为液体黏度的绝对值测定很困难，所以一般都是测定溶液与溶剂的相对黏度ηr ：

ηηη=r （1） 相对于溶剂，溶液黏度增加的分数称为增比黏度，记为ηsp ，即：

10

0-=-=r sp ηηηηη （2） 相对黏度ηr 反映的是溶液的黏度行为，增比黏度ηsp 则反映的是扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，仅留下纯溶剂与高聚物分子之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。显然，溶液的浓度越大，黏度也越大，为了便于比较，引入比浓黏度ηsp /c 及比浓对数黏度ln ηr /c 。当溶液无限稀释时，每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互间的内摩擦可忽略不计，此时溶液所表现出的黏度主要反映了高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，定义为特性黏度[η]，其值与浓度无关，仅取决于溶剂的性质及高聚物分子的形态与大小。计算公式如下：

[]c

c r c sp c ηηηln lim lim 00→→== （3）

在足够稀的高聚物溶液中，ηsp /c 和ln ηr /c 与c 之间的关系可由经验公式表示：

[][]c K c sp

2

'ηηη+= （4） [][]c c

r 2ln ηβηη-= （5） 式中，系数'K 与β分别称为赫金斯（Huggins ）常数和克拉默（Kramler ）常数。'K 表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，K 值一般来说对摩尔质量并不敏感。

因此，通过ηsp /c 与c 和ln ηr /c 与c 作图将得到两条直线，外推至c ＝0时所得截距即为[η]，外推法求[η]如图85-1所示。

7、特性黏度[η] 与高聚物平均相对分子质量M 有何关系？

答：高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂分子间的接触表面也越大，因此摩擦就大，表现出的特性黏度也大。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性黏度[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量M 有关，它们之间的半经验关系可用马克-豪威克（Mark-Houwink ）方程式表示：

[]αηM K = （6）

式中K 为比例常数 ，α是与分子形状有关的经验常数。K 和α值与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5-1之间。K 和α的数值只能通过其他方法确定，例如渗透压法、光散射法等。黏度法只能测得[η]，通过已经确实的公式来计算聚合物的相对分子质量。

8、测定液体黏度主要有哪些方法？

答：测定液体黏度主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法或旋转法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。

9、在什么情况下，相对黏度ηr 等于溶液和溶剂的流出时间t 和t 0之比？

答：当液体在毛细管黏度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶（Poiseuille ）定律：

lt

V m lV t hgr ππρη884-= （7）

式中ρ为液体的密度；l 是毛细管长度；r 是毛细管半径；t 是流出时间；h 是流经毛细管液体的平均液柱高度；g 为重力加速度；V 是流经毛细管液体的体积；m 是与仪器的几何形状有关的常数，在r/l 《l 时，可取m ＝l 。

对某一支指定的黏度计而言，令（7）式可改写为：

t

t βαρη-= （8） 式中β＜1，当t ＞100s 时，等式右边第二项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液（小于10 kg·m -3）中进行，所以溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t 和t 0，就可求算ηr ： 0

0t t r ==

ηηη （9） l mV lV hgr πβπα8,84

==