粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量

粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量
1、简述黏度法测定水溶性高聚物相对分子量的实验原理。

答：相对分子质量是聚合物的基础数据，但高聚物相对分子质量大
小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。

粘度法测定高聚物相对分子质量，设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，其适用的相对分子质
量范围为104-107。

高聚物溶液的粘度，主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。

溶液粘度的命名
的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法
（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。

在
测定高分子溶液的特性粘度[η]时，以毛细管法最为
方便。

当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶定律：
lt V m lV t hgr ππρη884-= l mV lV hgr πβπα8,84== t
t βαρη-=
式中β＜1，当t ＞100s 时，等式右边第二项可以忽略00t t r ==ηηη 进而可分别计算得到ηsp 、ηsp /c 和ln ηr /c 值。

配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以ηsp /c 和ln ηr /c 为同一纵坐标，c 为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c ＝0处，其截距即为[η]，K ，α已知，即可得到M 。

粘度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t 0、t 、c ，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素
2、高聚物相对分子质量具有什么特点？
答：高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。

3、什么是液体的黏度？
答：液体的黏度是指液体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻接部分的相对移动，因此可看作是一种内摩擦。

4、溶液的黏度包括哪些内摩擦？
答：溶液的黏度包括以下三种内摩擦：1）溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，2）高聚物分子间的内摩擦，3）高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。

5、溶液的黏度与哪些因素有关？
答：溶液的黏度与溶质的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。

6、什么是相对黏度ηr 、增比黏度ηsp 、比浓黏度ηsp /c 、比浓对数黏度ln ηr /c 、特性黏度[η]？
答：在同一温度下，高聚物溶液的黏度η一般都比纯溶剂的黏度η0大，即η＞η0。

因为液体黏度的绝对值测定很困难，所以一般都是测定溶液与溶剂的相对黏度ηr ：
ηηη=r （1） 相对于溶剂，溶液黏度增加的分数称为增比黏度，记为ηsp ，即：
10
0-=-=r sp ηηηηη （2） 相对黏度ηr 反映的是溶液的黏度行为，增比黏度ηsp 则反映的是扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，仅留下纯溶剂与高聚物分子之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。

显然，溶液的浓度越大，黏度也越大，为了便于比较，引入比浓黏度ηsp /c 及比浓对数黏度ln ηr /c 。

当溶液无限稀释时，每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互间的内摩擦可忽略不计，此时溶液所表现出的黏度主要反映了高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，定义为特性黏度[η]，其值与浓度无关，仅取决于溶剂的性质及高聚物分子的形态与大小。

计算公式如下：
[]c
c r c sp c ηηηln lim lim 00→→== （3）
在足够稀的高聚物溶液中，ηsp /c 和ln ηr /c 与c 之间的关系可由经验公式表示：
[][]c K c sp
2
'ηηη+= （4） [][]c c
r 2ln ηβηη-= （5） 式中，系数'K 与β分别称为赫金斯（Huggins ）常数和克拉默（Kramler ）常数。

'K 表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，K 值一般来说对摩尔质量并不敏感。

因此，通过ηsp /c 与c 和ln ηr /c 与c 作图将得到两条直线，外推至c ＝0时所得截距即为[η]，外推法求[η]如图85-1所示。

7、特性黏度[η] 与高聚物平均相对分子质量M 有何关系？
答：高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂分子间的接触表面也越大，因此摩擦就大，表现出的特性黏度也大。

实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，特性黏度[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量M 有关，它们之间的半经验关系可用马克-豪威克（Mark-Houwink ）方程式表示：
[]αηM K = （6）
式中K 为比例常数 ，α是与分子形状有关的经验常数。

K 和α值与温度、聚合物和溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。

K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5-1之间。

K 和α的数值只能通过其他方法确定，例如渗透压法、光散射法等。

黏度法只能测得[η]，通过已经确实的公式来计算聚合物的相对分子质量。

8、测定液体黏度主要有哪些方法？
答：测定液体黏度主要有毛细管法（测定液体通过毛细管的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法或旋转法（测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。

9、在什么情况下，相对黏度ηr 等于溶液和溶剂的流出时间t 和t 0之比？
答：当液体在毛细管黏度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶（Poiseuille ）定律：
lt
V m lV t hgr ππρη884-= （7）
式中ρ为液体的密度；l 是毛细管长度；r 是毛细管半径；t 是流出时间；h 是流经毛细管液体的平均液柱高度；g 为重力加速度；V 是流经毛细管液体的体积；m 是与仪器的几何形状有关的常数，在r/l 《l 时，可取m ＝l 。

对某一支指定的黏度计而言，令（7）式可改写为：
t
t βαρη-= （8） 式中β＜1，当t ＞100s 时，等式右边第二项可以忽略。

又因通常测定是在稀溶液（小于10 kg·m -3）中进行，所以溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。

这样，通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t 和t 0，就可求算ηr ： 0
0t t r ==
ηηη （9） l mV lV hgr πβπα8,84
==
10、如何测定特性黏度[η]？
答：通过分别测定溶液和溶剂的流出时间t 和t 0，就可求算ηr ： 0
0t t r ==ηηη （9） 进而可分别计算得到ηsp 、ηsp /c 和ln ηr /c 值。

配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定t ，以ηsp /c 和ln ηr /c 为同一纵坐标，c 为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c ＝0处(如图1所示)，其截距即为
[η]，代入(6)式(K ，α已知)，即可得到M 。

11、黏度法测定高聚物相对分子质量的影响因素有哪些？
答：黏度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t 0、t 、c ，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素。

12、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，如何保证溶液浓度的准确度？
答：1）高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则，会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。

2) 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此，每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E 球和G 球，要注意多次(不少于三次)用稀释液抽洗毛细管，保持粘度计内各处浓度相等。

13、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，如何准确测定液体流经毛细管的时间？
答：要准确测定液体流经毛细管的时间，必须注意以下几点：
1）所用粘度计必须洗净，因为微量的灰尘油污等会导致局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中流动，引起较大的误差，所以在实
验前应彻底洗净烘干。

先用热洗液（经砂芯漏斗过滤）浸泡，再用
自来水、蒸馏水分别冲洗几次。

每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。

其他容量瓶移液管等都要彻底洗净，做到无尘。

2) 测定时黏度计要垂直放入恒温水浴中，使水面超过G球lcm
左右，放置位置要适于观察液体流动情况，恒温水浴搅拌器的搅拌
速度应调节合适，如产生剧烈震动，将会影响测定的结果。

3）安装好后，用移液管吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10.00mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为c1，恒温10min，进行测定。

测定方法如下：将C管上端的乳胶管用夹子夹紧，使之不通气，在B管的乳胶管口用洗耳球慢慢抽吸，将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，先拿走洗耳球后，再松开C管上夹子，让其通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。

毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按表开始记时，当液面降至b刻度时，停止计时，测得液体流经a、b线所需时间，即刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。

重复三次，偏差应小于0.2s，取其平均值，即为t1值。

4) 液体粘度的温度系数较大，实验中应严格控制温度恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量，否则难以获得重现性结果。

5) 用洗耳球抽提液体时，要避免气泡进人毛细管以
及G、E球内进入，若有气泡则要让液体流回F球后，
重新抽提。

14、乌氏粘度计和奥氏粘度计有何区别？各有什么优点？
答：乌氏粘度计测定粘度，由于乌氏粘度计有一支C管，
测定时B管中的液体在毛细管下端出口处与A管中的
液体断开，由于C管与大气相通，B管中的液体下流时
所受压力差与A管中液面高度无关，即与所加的待测液的体积无关，所以可以在粘度计中稀释液体。

它最大的优点是样品溶液的体积不
影响测定结果，因而可以在粘度计中逐渐稀释溶液从而节省许多操
作手续。

除了乌氏粘度计，生产实际中经常使用奥氏粘度计测定高
聚物的平均摩尔质量。

奥氏粘度计的结构如图所示，其操作方法与
乌氏粘度计类似，但是，而奥氏粘度计测定时，标准液体和待测液
体的体积必须相同，因为液体下流时所受的压力差与A管中液面高
度有关。

奥氏粘度计制作容易，操作简便，具有较高的测量精度，特别适用于粘滞系数小的液体，如水、汽油、酒精、血浆或血清
等的研究。

15、用乌氏黏度计测黏度时，流经毛细管的时间与液体加入的总量的多少有无关系？为什么？
答：无关，与毛细管上方的小球容积有关，也与溶液的粘度有关。

16、用乌氏黏度计测黏度时，在同一温度下，不同纯液体流经同一毛细管的时间越长，粘度就越大，是否正确？
答：对
17、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，其溶剂和溶液的粘度的测定为什么在同一毛细管中进行？可否在两支同型号的粘度计中分
别进行？
答：测定必须在同一毛细管进行，因为对同一溶液不同毛细管的直
径不同，流出时间也不同，所谓增比粘度是用同一毛细管中溶液和
溶剂的粘度比值，在一定条件下，该比例等于溶液和溶剂的流出时
间比。

18、用粘度法测高聚物的分子量时，为什么要配制一系列不同浓度
的高聚物进行相对粘度的测定？
答：是为了测定出不同浓度下的比浓粘度，然后将浓度外推到浓度
为0时，求出的比浓粘度即为特性粘度，可以用于计算分子量。

19、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，影响粘度准确测定的因
素有哪些？
答：（1）毛细管的粗细，要保证流出时间在100秒以上；（2）适宜的溶液浓度，比较好的溶液浓度是保证增比粘度在0.2以上；（3）温度的准确性和稳定性，越稳定越好。

20、用乌氏黏度计测黏度时，乌氏黏度计C管起什么作用，无C管对实验有什么影响？如何消除？
答：支管C的作用是与大气相通，使得B管中的液体完全是靠重力
落下而不受其它因素影响。

除去支管C仍可测定粘度，只不过此时
标准液体和待测液体体积必须相同，因为此时的液体下流时所受的
压力差与A管中液面高度有关。

21、用乌氏黏度计测黏度时，乌氏黏度计的毛细管太粗或太细，对实验测定结果有何影响?如何选择合适的毛细管?
答：粘度计毛细管太粗，流出时间太短，溶液与溶剂流出时间之比
不是准确地等于两者粘度之比，由此计算出的分子量将有较大误差，需要做动力学校正。

毛细管较细对测定结果无影响，但测定所需时
间较长。

一般要求溶剂的流出时间大于100s.
22、特性粘度［η］就是溶液无限稀释时的比浓粘度，它和纯溶剂的粘度有无区别?为什么要用［η］来求算高聚物的相对分子质量? 答：特性粘数的量纲与粘度的不一样，特性粘数不是粘度这种物理
概念。

能利用它求分子量是因为分子量和特性粘数存在如下关系：[]α
ηM
=。

K
23、评价粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量的优缺点，适用的
相对分子质量范围是多少?并指出影响准确测定结果的因素。

答：粘度法测定高聚物相对分子质量，优点：设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，缺点：实验操作要求严格，粘度计的干净干
燥度、垂直程度，恒温程度等均会带来实验误差；其适用的相对分
子质量范围为104-107。

实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度。

24、粘度法测定高聚物的分子量实验中，用乌氏黏度计测黏度时，
粘度计为什么要洗净并干燥？
答：对于粘度计，有时微量的尘土、油污等都会产生局部的堵塞现象，从而影响溶液在毛细管中的流速，所以要洗干净，若不干燥则
会稀释溶液浓度则会使测定的时间比实际的变短，从而引起较大的
实验误差，所以要洗净干燥。

25、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，每加入一次溶剂，为什
么要恒温？
答：因为液体粘度的温度系数较大，温度对其影响大，所以要严格
恒温，否则难以获得重现性结果。

26、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，每加入一次溶剂稀释时，为什么要用洗耳球抽吸？
答：为使浓度混合均匀，以免产生实验误差。

27、在粘度法测定高聚物的分子量实验中，测定粘度时，粘度计为
什么要垂直放置？
答：因为测定时粘度计中的液体完全是靠重力落下，若不垂直的话
会减慢液体流速，从而测定的时间比实际的要长，产生较大的实验
误差。

28、用粘度法测高聚物的分子量实验中，为什么不晃动粘度计？
答：晃动粘度计会影响时间的测定，从而产生实验误差。